专利名称：一种抗水化性的镁钙熟料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及的是一种镁钙熟料及其生产方法，特别是抗水化性的镁钙熟料及其生产方法。
众所周知，镁质熟料比镁钙熟料抗水化性好。但用镁质熟料制做的镁砖，热稳定性差，而且炉渣极易渗入砖内并渗透甚深，当温度发生波动时，极易产生热剥落为结构剥落。为减少镁质材料的热剥落与结构剥落，开发了镁碳材料。但镁碳材料中的MgO在高温下易挥发，且易与碳反应。
镁钙材料中含有CaO，CaO高温塑性好，高温下挥发性低，不易与碳反应。镁钙材料中的CaO还会与熔渣中的SiO2反应形成高熔点的硅酸二钙或硅酸三钙，阻止熔渣渗入，因此镁钙材料的抗热剥落与结构剥落较好。镁钙材料抗低氧化铁渣即炉外精炼渣侵蚀性也较好。镁钙材料中的CaO还有利于钢液的脱硫与减少钢中非金属夹杂，净化钢液。因此镁钙砖与镁钙碳砖广泛用来作为炉外精炼设备的工作衬。镁钙材料也是水泥窑衬的发展方向；水泥窑采用镁钙材料不仅寿命较用镁铬砖长，而且不会产生六价铬造成的公害。
镁钙(MgO-CaO)材料在发展中遇到的主要问题是镁钙熟料在大气中极易水化。提高镁钙熟料在大气中存放时的抗水化性，一直未能得到较好解决。
早期解决镁钙熟料抗水化问题是采用往镁钙料中加入较多氧化铁、SiO2、TiO2等；以形成低熔点物包裹石灰晶粒表面以阻止其水化。但这些加入物的引入，却又大大降低了镁钙材料的高温强度与抗侵蚀性。
近年来较为成功的方法是加入ZrO2或锆英石到镁钙材料，虽然这些加入物可以提高镁钙材料的抗水化性与抗热震性，但由于ZrO2加入量大，而ZrO2昂贵，因而成本大大增加；加入锆英石，又带入大量SiO2，大大降低了材料的高温使用性能。
近年来还曾采用加入低熔点物CaCl2到镁钙料，进行高温热压来制取抗水化性镁钙材料。除高温热压在技术上有较大难度外，劳动条件也是问题。
此外，还曾采用通入CO2气体使镁钙颗粒表面生成抗水化碳酸盐层。但这一方法除工艺复杂外，颗粒如未能全被包覆或一旦破裂，仍不能避免水化。
目前的办法是将煅烧后的镁钙熟料尽快制砖与使用，或将其密封包装。但密封包装一经泄漏或开包，即失去抗水化能力。
本发明是依据稀土氧化物溶点高、性质与碱土金属氧化物CaO与MgO相近，可溶于石灰、方镁石；能促进烧结，促进CaO、MgO晶粒发育、长大，提高镁钙熟料的致密度，从而提高镁钙熟料的抗水化能力；同时又不太影响镁钙熟料的耐火性能而提出的一种生产镁钙熟料的新方法。
本发明的内容在于加入的CeO2或含CeO2的混合稀土化合物，因加入量少，因此增加镁钙熟料成本不多。本发明生产镁钙熟料的工艺流程与通常生产镁钙熟料工艺流程相近，无特殊设备问题；但本发明生产镁钙熟料的煅烧温度只需1600-1650℃即可，不必建1650℃以上的高温窑或超高温窑，可以大大节省投资，减少能源消耗，从而降低成本。
本发明生产抗水化性镁钙熟料的方法是将少量CeO2或含CeO2的混合稀土化合物加入到白云石矿粉或其轻烧后的水化物、或白云石矿与菱镁矿混合粉、或轻烧后的白云矿与菱镁矿的混合水化物、或含CaO在2.5％(重量)以上的菱镁矿或其轻烧后的水化物中。根据对熟料要求还可加入适量的氧化铁粉或铁鳞粉。经充分混合均匀后，加入粘结剂如稀纸浆废液3-5％(采用轻烧后的水化物时可不加粘结剂)进行混练，然后压制成茺坯或球，经干燥，在高于1600℃温度的窑内煅烧，即制得化学组成(重量百分率)为MgO含量 25-92％CaO含量 5-70％CeO2含量0.2-6％Fe2O3含量 0.05-8.0％的抗水化性镁钙熟料。
本发明的优点在于所生产出的镁钙熟料，其抗水化性能比不加CeO2或不加含CeO2的混合稀土化合物添加剂的镁钙熟料有显著提高；而1400℃的高温强度也比不加本发明的添加剂要高。其原因是(1)稀土氧化物的熔点高，CeO2熔点为～2600℃；(2)稀土氧化物如CeO2的性质与CaO、MgO相近，可固溶于石灰与方镁石，使CaO、MgO晶格发生畸变，促进镁钙料的烧结、促进CaO、MgO晶粒的正常发育、长大，从而提高镁钙熟料的致密度；(3)通常CaO含量高的镁钙熟料，其方镁石和石灰的发育均很差；方镁石晶粒粒径小，连晶少，分布不均匀；而石灰相所构成的基质又由于石灰相的二次再结晶，基质内气孔多、孔径大；因而限制了镁钙熟料的致密度的提高。加入CeO2或含CeO2混合稀土化合物，由于促进了方镁石、石灰晶粒的正常发育、长大，这就限制了石灰的二次再结晶作用。
本发明生产抗水化性镁钙熟料，所需煅烧温度较低，为1600-1650℃，不必建1650℃以上高温窑或超高温窑，可以大大节省投资，降低能源消耗，从而降低原料成本。
实施例抗水化性白云石熟料生产白云石矿原料化学成分(重量百分率)为CaO 30.75％MgO 21.23％Fe2O30.09％灼减46.68％混合稀土氧化物化学成分(重量百分率)为CeO255.1％La2O315.3％Nd2O310.3％Pr6O113.2％
氧化铁粉Fe2O399.0％(重量)10Kg白云石粉(小于0.088mm)，外加混合稀土氧化物粉(小于0.074mm)0.04Kg与氧化铁粉(小于0.074mm)0.025Kg；然后进行充分混匀；再加入5％稀纸浆废液、混练15分钟，出料；泥料于1200Kg/Cm2压力下，压制成荒坯；经干燥后，在1610℃高温窑内煅烧，保温5小时，制得白云石熟料。这种白云石熟料体积密度为3.30g/cm3；在大气中存放半年以上，未见崩裂、粉化。而未加本发明添加物的同一种白云石矿熟料在不到一个月，即崩裂、粉化。用加有本发明添加物的白云石熟料制做的烧成白云石试样，其1400℃高温抗折强度为8.6-9.2MPa；而用二步煅烧法未加本发明添加物的白云石熟料制做的烧成白云石试样，其1400℃高温抗折强度为6.1-7.3MPa。
权利要求
1.一种抗水化性的镁钙熟料及其生产方法，其特征是熟料的化学组成(重量百分比)MgO 25-92％CaO 5-70％CeO20.2-6％Fe2O30.05-8.0％
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是煅烧镁钙熟料所用的原料可以是白云石矿或其轻烧后的水化物，或白云石矿和菱镁矿，或轻烧后的白云石矿和轻烧后的菱镁矿的混合水化物，或含CaO在2.5％(重量)以上的菱镁矿或其轻烧后的水化物；CeO2或含CeO2的混合稀土化合物(如混合稀土氧化物、混合稀土氢氧化物、混合稀土碳酸盐等)；氧化铁粉或铁鳞粉。
3.根据权利要求1、2所述的方法，其特征是原料的粉料或水化物，按一定比例配料加入粘结剂如纸浆废液(采用轻烧水化物时，可不加入粘结剂)进行混练；然后压制成荒坯或球，经干燥；在1600-1650℃的窑内煅烧成镁钙熟料。
全文摘要
本发明公布了一种抗水化性镁钙熟料(包括白云石熟料与镁白云石熟料)及其生产方法。主要以白云石矿或轻烧白云石水化物、菱镁矿或轻烧菱镁矿水化物、CeO
文档编号C04B35/03GK1174180SQ9610950
公开日1998年2月25日 申请日期1996年8月21日 优先权日1996年8月21日
发明者陈肇友, 陈开献, 徐延庆 申请人:冶金部洛阳耐火材料研究院