整体耐火材料组合物及形成炉壁的方法

专利名称：：整体耐火材料组合物及形成炉壁的方法
技术领域：
：本发明涉及耐火材料的整体耐火组合物，这些耐火材料可用作各种炉的内衬材料，精炼容器如盛钢桶的内衬材料，或者精炼喷管或槽的内衬材料，它们在加热干燥时不会爆炸；也涉及使用这种组合物形成炉壁的方法。近年来整体耐火材料已经广泛应用，这是因为它们的涂敷所需人力很少，它们可以涂敷成各种形状，而且耐火材料的性质也已得到改进。特别是浇注耐火材料目前最常用作整体耐火材料，因为它们具有极好的涂敷性能，并由于致密化工艺的改进提高了使用寿命，以及由于所用材料的再加工性能，目前能够显著降低单位成本和单位材料。在浇注耐火材料方面，由于最近材料和涂敷技术的发展实际上已经应用各种粘合方法，并且将各种超细粉末、分散剂或絮凝剂结合，已经可能得到具有致密结构的内衬。然而，这种致密的浇注耐火材料内衬有一个问题，即当加热干燥以迅速除去为了涂敷而混合的水份时，在温度上升时内衬的内部可能截留蒸汽，由于蒸汽压力内衬可能破裂或者断裂(后面将称为爆炸或爆炸现象)。因此浇注致密耐火材料的干燥要用很长时间缓慢进行，相应地涂敷时也需要很长的工作周期。为了防止爆炸现象从而缩短工作周期，已经提出了一种防止爆炸的技术，该技术是在浇注耐火材料中加入铝粉(下文将称为Al粉)，使高铝水泥所含的Ca+与碱性水溶液反应产生氢气，从而形成蒸汽可以通过的透气孔(例如日本特许公报No.38154/1986)。然而，如加入Al粉，由于产生的H2气的压力，内衬会膨胀而形成多孔体。而且由于H2气的压力，耐火材料的内部结构可能形成裂缝，同时在其中加有Al粉的浇注耐火材料组合物缺乏贮藏稳定性，因为Al粉活性很高。此外，其中加有Al粉的浇注耐火材料，难以得到具有恒定质量的耐火材料内衬，因为随着涂敷的温度或者所用高铝水泥的类型变化，放热反应会发生变化而产生影响。Al粉具有高度活性，因此反应进行得太快。于是有人提出在Al粉粒子表面涂以例如一种有机物质以控制反应(如日本公开特许公报No.120573/1983)。而且，当Al粉用于防止爆炸时，它产生的氢是可燃的，如在封闭的场所涂敷时，可能发生爆炸。因此需加以适当注意。作为该问题的解决方法而提出的在Al粉粒子表面涂以有机物质的方法，能有效地改善贮藏稳定性，但仍难以控制产生H2气的时间，也很难使H2气泡在整个浇注材料中均匀分布，因而局部可能形成大气泡而降低耐火材料的使用寿命。最近，作为比Al粉更安全的防爆炸技术，提出了在组合物中加入有机或无机纤维形成透气孔的方法(如日本公开特许公报No.190276/1984)。日本公开特许公报No.100483/1987进一步提出了防止爆炸的方法，它是在Al粉之外再加入碱式乳酸铝，在耐火材料结构中形成细小的裂缝从而产生透气孔。然而，加入有机纤维作为防止产生的H2气的可燃性引起爆炸的安全方法有它的缺点，即定量混合物中有机纤维的分散能力差，有机纤维的加入量有限(例如由于涂敷时所需水量增加)，而且，耐火材料的有效寿命有降低的倾向，因此难以得到良好的耐火材料内衬。此外，加碱式乳酸铝的方法存在一个问题，即由于干燥时收缩较大，可能在内衬中产生层状裂缝，从而降低了耐火材料的有效寿命。另外，也提出了在整体耐火材料中加入铝-硅合金粉末的方法(日本公开特许公报No.217472/1983)。然而，这里铝-硅合金粉末是用于加固涂敷的耐火材料的连接部分，改进在高温下对机械及化学磨损的耐受性，而对于解决涂敷的整体耐火材料加热干燥时发生的问题并无启示。另一方面，耐火材料喷涂不需要模型，这与浇注耐火材料不同，因此其优点是喷涂操作可明显节省人力。因此实际上已在某些领域应用耐火材料的喷涂。这类常规的喷涂耐火材料包括例如含高铝水泥的耐火材料，其中加有锂盐或铝酸钠之类硬化促进剂的耐火材料，含有与水玻璃混合的硅氟化钠或缩聚磷酸铝之类硬化剂的耐火材料，以及含有与水玻璃混合的磷酸铝或各种碱金属磷酸盐的耐火材料。然而，常规喷涂方法是所谓的干或半湿喷涂法，它们在日本特许公报No.27308/1990及日本公开特许公报36071/1987中揭示。即通过管道以压缩空气作为载体将干组合物或者混有不赋予流动性的数量的水分的湿组合物的定量混合物送到喷涂现场的喷嘴，用喷喷进行耐火材料的喷涂，而在喷嘴部位或喷嘴之前注入该定量混合物所需的全部水或者补充数量的水以及快速凝结剂。然而采用这一方法，组合物中例如小于0.1mm的细颗粒喷涂时有分散不充分或湿润不充分的倾向，且喷涂的耐火材料中会包括大量空气。结果，与浇注成型的耐火材料相比，生成的耐火材料有较高的孔隙度。由于孔隙度高，它们的耐腐蚀性等耐火性能较差。而且存在着操作环境问题，如喷涂时粉尘飞散，还由于有相当数量回跳损失而使喷涂产率差。另一方面，已试图通过改进喷嘴或喷涂技术(装置)而生产有低孔隙度的致密内衬。然而已经发现由于喷涂的耐火材料内衬具有高密度，内衬中的水在干燥操作或者使用时会以蒸气状态被截留在内衬中，如果内衬迅速加热，由于蒸气压上升可能发生爆炸。本发明的目的是提供一种浇注或喷涂的耐火材料组合物，它能解决上述问题，它能形成致密的整体耐火材料炉壁，而即使受到迅速加热或干燥也无爆炸的危险。第一方面，本发明提供一种整体耐火材料组合物，它与水混合并浇注或喷涂于所要求的部分后易于干燥形成炉壁，它由耐火材料粒料、耐火材料粉、铝合金粉和一种分散剂组成，其中所含的铝合金粉的量为耐火材料粒料与耐火材料粉的总重量的0.04-5％。第二方面，本发明提供一种能自动流动的定量混合物，它是将100份重量的由耐火材料粒料、耐火材料粉、铝合金粉和一种分散剂组成的整体耐火材料组合物与至多12份重量的水混合而制备，其中所含的铝合金粉的量为耐火材料粒料与耐火材料粉的总重量的0.05-3％，所说的能自动流动的定量混合物是指具有这样的流动性，即当将定量混合物于混合后立即送去填充一个没有上底和下底的截锥体形状的模具，其上底内径为50mm，下底内径为100mm，高为150mm，然后将截锥体模具向上取走，让混合物静置60秒钟后，其平均扩散直径至少为190mm。第三方面，本发明提供一种形成炉壁的方法，它是将制得的整体耐火材料定量混合物经浇注或喷涂涂敷于预定形成炉壁的部分，该混合物是将预定数量的水混合于由耐火材料料料、耐火材料粉、一种分散剂和一种铝合金粉组成的组合物而制备，其中所含的铝合金粉的量为耐火材料粒料与耐火材料粉的总重量的0.04-5％(最好是0.04-3％)，然后加热这样涂敷的耐火材料而使之干燥，升温速率在耐火材料表面为50-400℃/小时，其中热处理至少进行到耐火材料表面温度达到500℃。现在将参照较好的实施方案详细说明本发明。首先，将叙述用于浇注的整体耐火材料组合物(为简化可称为浇注耐火材料组合物)以及用它形成炉壁的方法，其中本发明的整体耐火材料组合物是通过浇注而涂敷于要求形成炉壁的部分。本发明的浇注耐火材料组合物包含耐火材料粒料、耐火材料粉、铝合金粉和一种分散剂，它在涂敷时加水混合，然后用浇注涂敷法涂敷。耐火材料粒料是耐火材料的主要组成成分，耐火材料粉是充填耐火材料粒料的空隙的成分，它构成粘合耐火材料粒料的基质。加入分散剂是为了使将组合物与水混合制备的定量混合物增加流动性。较好的是应用选自矾土、铝土矿、水铝石、富铝红柱石、高铝页岩、shamotte、硅石、叶蜡石(pyrophillite)、硅线石、红柱石、尖晶石、麦苦土(氧化镁)、碳化硅和石墨中的至少一种类型的粒料作为耐火材料粒料。耐火材料粉较好的是选自高铝水泥、耐火粘土、耐火粒料粉、雾化二氧化硅(fumedSilica)和超细粉状矾土中的至少一种。耐火材料粉最好是平均粒径不大于30μm的粉末，使它能形成良好的基质。而且，较好的是作为这种耐火材料粉的一部分包括平均粒径最高3μm(最好为最高1μm)的一种超细粉末如矾土或雾化二氧化硅，从而可能减少加到组合物中的水量，也可能使定量混合物即与水混合的组合物具有良好的流动性。而且，当高铝水泥用作耐火材料粉的一部分时，高铝水泥能使浇注耐火材料粘合，从而能在从室温直到高温的很宽的温度范围内使形成的内衬具有可供实用的强度。这种高铝水泥的含量较好的是耐火材料粒料与耐火材料粉的总重量的1-10％。高铝水泥最好其CaO/Al2O3的摩尔比至多为1.3，以便定量混合物能确保其有效寿命足够的长。而当时耐火粘土用作耐火材料粉的一部分时，有可能得到与粘土粘合的适应性良好的浇注耐火材料组合物。在本发明中，耐火材料粒料与耐火材料粉的掺合比率，通常较好的是耐火材料粒料为75-95重量％，耐火材料粉为5-25重量％。为了使混合的定量混合物具有良好的流动性，在组合物中最好含有一种分散剂，它应依据所用的耐火材料粒料与耐火材料粉的类型适当选择。而当使用粉状分散剂时，可在包装在袋中的组合物中预先加入分散剂。分散剂较好的是选自聚磷酸盐、聚羧酸盐、聚丙烯酸盐的β-萘磺酸盐中的一种。分散剂的含量较好的是组合物中耐火材料粒料与耐火材料粉的总重量的0.02-1％。对于含高铝水泥的浇注耐火材料，硬化时间随涂敷温度或者高铝水泥的类型而改变。例如，可能有的情况在不高于15℃的温度硬化缓慢，有的情况在30℃左右的温度硬化缓慢，而有的情况在超过30℃的温度时硬化迅速。为了能控制硬化时间，使涂敷的进行能不受周围温度条件的影响，最好是含有一种硬化促进剂或硬化阻滞剂。作为硬化促进剂，较好的可用生石灰、碳酸锂或氯化钙。作为硬化阻滞剂，较好的可用硝酸盐、磷酸盐、木素磺酸盐或一种葡糖酸盐。这种硬化促进剂或硬化阻滞剂的加入量可以是耐火材料粒料与耐火材料粉的总重量的0.01-1％，该数量较好的是根据涂敷温度或者高铝水泥的类型而进行调节。加入组合物的Al合金粉可以是任何Al合金粉。然而铝-硅(Al-Si)合金粉或铝-镁(Al-Mg)合金粉较好。从实用观点来看最好的是Al-Si合金粉。也可使用Al-Si合金粉与Al-Mg合金粉的混合物。而且可在Al-Si合金粉或Al-Mg合金粉中混合少量的铝粉之外的金属粉，其加入量以不损害本发明的预定效果为佳。本发明中，组合物中掺入了Al合金粉，因而可调节H2气的产生量和时间。这是由于Al合金中的Si或Mg成分能控制Al成分的反应性从而控制H2气的产生。因此，与含Al粉的场合相比，H2气的产生受涂敷温度或高铝水泥类型的影响较小，生成H2气的反应进行较缓和，从而肯定能生成适于排出蒸气的透气孔。由于有已形成的透气孔存在，即使在干燥时浇注耐火材料的内衬迅速加热时也能避免爆炸。而且它能轻易地避免由于产生H2气而着火爆炸的危险，因为与含Al粉的耐火材料不同，它不会有H2气快速产生。而且Al-Si或Mg合金粉与空气中湿气的反应性比Al粉小。因此包装在袋中的浇注耐火材料组合物具有良好的贮藏稳定性。同时Al-Si合金粉最后变成Al2O3和SiO2，它们是耐火的组分。因此它具有良好的对耐火材料所要求的性质，且当Al-Si合金粉变成Al2O3和SiO2时体积增加，因此它能得到体积稳定性良好的浇注耐火材料炉壁。此外，用本发明的浇注耐火材料组合物制造的内衬中，Al-Si合金粉会氧化而生成Al2O3和SiO2，它们会增加粘合强度，因此能得到强度也良好的耐火材料炉壁。同样，Al-Mg合金粉最后也转化成耐火组分，如Al2O3，MgO和MgAl2O4。因此，可能得到耐火性质极好的浇注耐火材料，由于在Al-Mg合金粉转变成Al2O3、MgO和MgAl2O4时体积增加，其体积稳定性也极好。此外，用本发明的浇注耐火材料组合物制成的内衬，Al-Mg合金粉会氧化而生成Al2O3和MgO，它们能改善粘合强度，因此能够得到强度也良好的耐火材料。加入组合物中的Al-Si或Al-Mg合金粉的量，通常是组合物中耐火材料粒料及耐火材料粉的总重量的0.04-5％(较好的为0.04-3％)。当数量小于0.04％时，H2气的产生变少，从而难以取得防止爆炸的效果。另一方面，如果超5％，产生的H2气量变大，在涂敷后可发现耐火材料膨胀或出现裂缝，如果产生的气泡多到形成多孔体，耐火材料的强度就会变小。Al-Si或Mg合金粉的量为0.04-3％重量较好，为0.1-0.2％重量更好。加入本发明的浇注耐火材料组合物中的Al-Si或Al-Mg合金粉较好的是由60-95重量％的Al和5-40重量％的Si或Mg组成。如果Al-Si或Al-Mg合金中Si或Mg组分超过40重量％，H2气的产生会变慢，产生的气体量会变小，因此防止爆炸的作用会变小。另一方面，如果Si或Mg组分低于5重量％，H2气的产生变快，根据组合物中所含的组分，耐火材料的内衬会出现膨胀或裂缝。Al-Si或Al-Mg合金粉含有85-93重量％的Al和7-15重量％的Si或Mg更好。本发明的浇注耐火材料组合物所含的Al-Si或Al-Mg合金粉较好的是Al组分和Si或Mg组分的总量至少为90重量％，粒径不大于0.074mm的粒子的含量至少为40重量％。当Al以及Si或Mg的总量至少为90重量％时，可能使反应引发时间的波动减到最小。Al-Si或Al-Mg合金中Al和Si或Mg的总量至少为95重量％时更好。而当Al-Si或Mg合金粉含有至少40重量％的粒子其粒径不大于0.074mm时，可肯定得到防止爆炸的效果。如果粒径不大于0.074mm的粒子少于40重量％，H2气的产生会变少；因而防止爆炸的作用会变小。Al-Si或Al-Mg合金粉中至少50重量％的粒子具有不大于0.074mm的粒径则更好。Al-Si或Al-Mg合金粉，较好的是合金粉中Al组分和Si或Mg组分能均匀分散。这种合金粉末可以用粉化法或将合金熔融-固化的产物经精细粉碎的方法制备。与组合物混合的水量依孔隙度以及组合物所含耐火材料粒料和耐火材料粉的比重而变化。能使定量混合物具有流动性的水量有一个下限。即每100份重量的耐火材料粒料和耐火材料粉的总量通常所需的水量至少为4份重量。为了使涂敷后耐火材料的孔隙度减到最小，并保证其作为耐火材料具有良好的物理性质，与组合物混合的水量，对100份重量的耐火材料粒料与耐火材料粉来说，以不大于12份重量较好，不大于10份重量更好。如果与组合物混合的水量太大，耐火材料粒料便会沉降，因此所涂敷的耐火材料会不均匀。本发明的浇注耐火材料组合物的用法是将水与具有上述掺合比率的组合物混合使之具有流动性，将所得到的定量混合物用浇注法涂敷于希望形成炉壁的部分(在组合物没有充分的自动流动性的场合，例如其中耐火材料粉只含高铝水泥，或者其中加有粘土，则涂敷在振动下进行)，将涂敷的内衬固化后生成整体耐火材料，即使在该耐火材料表面以50-400℃/小时的迅速升温的速率加热到1400℃的最高温度而进行干燥时，也不发生爆炸现象。当升温速率小于50℃/小时时，本法相对于常规干燥方法的优势就不充分，干燥时间也不能缩短很多。另一方面，如果速率超过400℃/小时，就需要相应的大尺寸的干燥装置，且即使温度升高这样快，聚集在炉壁上的热量仍然不够，仍需要时间使水完全除去。此外，当升温速率超过400℃/小时时，可能在整体耐火材料的表面形成破裂的裂缝。可根据组合物的掺合比率、要形成的炉壁的形状和厚度，以及炉壁所经受的操作条件，任意确定升温速率。多数情况下至少100℃/小时的升温速率已经足够，在某些场合升温速率可能需300℃/小时或更大。为形成能实际使用的炉壁，加热的最高温度随炉子而定，约为500℃的水平。然而常加热到至少1500℃的最大温度以形成所需的炉壁。按照本发明，可以用快速加热率在短时间内进行加热和干燥，从而可能使炉迅速恢复操作。在本发明中加热干燥时的表面温度是离作为炉壁形成的耐火材料表面1-2mm的位置测得的温度，可用温度计(通常是热电偶)插入耐火材料并使其前端位于所述的位置而测量。在本发明中，升温速率也受形成的整体耐火材料的厚度影响。例如当厚度增加时，为使内部干燥就需要较长的时间。然而本发明的整体耐火材料的厚度通常在100-1000mm范围之内。因此当用预定的升温速率将耐火材料加热干燥到表面温度至少为500℃时，可以形成炉壁而不会在升温和干燥操作中引起爆炸或产生裂缝。即使内部仍有一部分未被干燥，但这不会有问题，因为在炉子实际使用时这部分会逐渐干燥。本发明的整体耐火材料组合物通常涂敷在炉的内表面，炉子由从其背面依次形成的持久耐火材料以及绝热耐火材料组成。下面将说明用于喷涂的整体耐火材料组合物(它也可称为喷涂耐火材料组合物)，它可经喷涂形成炉壁。对于用本发明的喷涂耐火材料组合物形成炉壁的方法，可采用用于浇注耐火材料组合物的同样的加热干燥条件，即同样的快速升温加热干燥条件。本发明的喷涂耐火材料组合物象浇注耐火材料组合物一样，由耐火材料粒料、耐火材料粉、Al合金粉和分散剂组成。该组合物中也包含Al合金粉。其目的和效果基本上和浇注耐火材料组合物的情况相同。而且，其耐火材料粒料、耐火材料粉和分散剂，可以使用与浇注耐火材料组合物相同的类型。在喷涂耐火材料组合物中，Al合金粉可以与浇注耐火材料中的Al合金粉在类型和数量上稍有不同。即Al合金粉可以含75-95重量％的Al和5-25重量％的Si或Mg，较好的是含80-93重量％的Al和7-20重量％的Si或Mg，其纯度通常为Al及Si或Mg的总量至少达90重量％。而合金粉的用量通常是每100份重量的耐火材料粒料和耐火材料粉的总量用0.05-5份重量，最好是0.1-3份重量。本发明的喷涂耐火材料组合物可加入规定数量的水，调节到具有适合喷涂的自动流动性。喷涂操作时将组合物通过管道输送到喷涂现场并用喷涂方法涂敷，要求在涂敷时能保持其形状。本发明的喷涂耐火材料组合物所应具有的流动性可定义如下。即在喷涂耐火材料组合物加预定数量的水混合后，定量混合物立即送去填充一个没有上底和下底的截锥体形状的模具，其上底内径为50mm，下底内径为100mm，高为150mm，然后将截锥体模具向上取走，让混合物静置60秒钟，用扩散直径表示流动性(该值为两个方向上测得的扩散直径的平均值，单位为mm，下文将称为流动指数)。这里是在约20℃的室内将约20℃的水与组合物混合进行定量混合物流动指数的测定，测量在混合之后3分钟内完成。当流动指数在165mm或以上时，认为该定量混合物显示自动流动性。然而在压力下输送的定量混合物的流动指数通常调整到至少190mm的水平，从而使增压输送泵和增压输送管道能容易地不滞留地将定量混合物送到喷嘴所在的涂敷现场。使用流动指数大的定量混合物，可以使增压输送泵的吸入阻力和增压输送管道中的流动阻力减小，因而可使增压输送管道的直径变小，定量混合物也可以用增压输送的方法长距离输送。因此，流动指数最好至少是200mm。流动指数的上述条件是喷涂耐火材料组合物的较好条件。然而，对于具自动流动性的浇注耐火材料组合物这一条件也是完全有利的。同样，为具有所要求的流动指数所需的水量也可以与浇注耐火材料组合物的情况相同。喷涂耐火材料组合物通常以袋装的干粉的形式输送到涂敷现场，而在涂敷现场将组合物与水放在混合机中混合，以得到定量混合物，后者然后用上述喷涂装置喷涂。然而，也可以在工厂中预先将组合物加水混合，并将它以已混合的定量混合物的形式例如用混凝土搅拌汽车输送到涂敷现场，然后进行涂敷。可以用快速凝固剂，使喷涂耐火材料组合物在涂敷后迅速硬化。在这种情况下，最好在喷嘴部位将快速凝固剂注入可流动的组合物。注入定量混合物中的快速凝固剂可以是快速凝固剂的水溶液的形式。然而，为了使喷涂的定量混合物中的水量减到最小而得到孔隙度低的耐火材料，最好使用粉状的快速凝固剂，粉状快速凝固剂最好从快速凝固剂入口用压缩空气作为载体注入定量混合物，使快速凝固剂能均匀分散于定量混合物之中。因此当以水溶液的形式在定量混合物中注入快速凝固剂时，最好使用浓度尽可能高的水溶液。作为快速凝固剂，可以使用铝酸盐如铝酸钠、铝酸钾或铝酸钙，碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，硫酸盐如硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁，铝酸钙如12CaO·7Al2O2、3CaO·Al2O3或11CaO·7Al2O3·CaF2，氧化钙，氢氧化钙或者它们的复合物或混合物。在这些快速凝固剂中，最好是使用铝酸钠，因为它价廉易得，而且其加速凝固的性质稳定。铝酸钠具有高熔点，因此耐火材料的耐熔性不会变差，当它被注入定量混合物时，它发生水解生成Al(OH)3凝胶和NaOH，从而使定量混合物迅速硬化。此外，选作快速凝固剂的铝酸钙，其中CaO/Al2O3的摩尔比至少为1.5。注入的快速凝固剂的量随所用的快速凝固剂而异。然而，通常组合物中每100份重量的耐火材料粒料与耐火材料粉的总量以0.05-3份重量为佳。如果注入的快速凝固剂的量不到0.05份重量，即使应用的快速凝固剂高度有效，固化速度仍会不够，所涂敷的定量混合物可能流掉。另一方面，如超过3份重量，硬化速率会快得难于进行喷涂操作，同时耐火性能如耐热性以及耐腐蚀性会变差。注入的快速凝固剂的量以0.1-2份重量更佳。快速凝固剂的快速凝固性质也随其类型而异。因此，最好通过选择快速凝固剂的类型或者注入快速凝固剂后至喷嘴的管子的长度将其数量调节到适当的水平。本发明的在每100份重量的耐火材料粒料及耐火材料粉的总量中含预定数量的Al-Si或Al-Mg合金粉的浇注或喷涂耐火材料组合物具有良好的贮藏稳定性，因为Al-Si或Al-Mg合金粉的活性比Al粉小，在定量混合物含有与该组合物相混合的水时，Al-Si或Al-Mg合金粉与碱性水溶液的反应比Al粉的反应缓和，而且涂敷的内衬干燥时放出蒸气的通道得到保证，所以涂敷的内衬即使在快速升温干燥时也不会爆炸。因此可能得到致密的具有良好耐高温性能的耐火材料炉壁。因而不需要以前的工艺所需的长时间干燥，可应用直接火焰快速干燥，并可大大缩短加工时间，同时，可以减少单位成本，并能改善涂敷操作和环境安全性。具有自动流动性的本发明的供喷涂的定量混合物可用增压输送泵输送和喷涂。因此所涂敷的内衬的孔隙度与用常规喷涂方法涂敷的内衬的孔隙度相比，可以大大减小，从而可以得到具有与浇注涂敷的耐火材料相当的堆积密度的内衬。由于回跳损失小，涂敷效率也高。此外，周围粉尘飞散显著减小，加工环境良好。而且，即使在温热的条件下进行喷涂，所形成的内衬也不会爆炸或剥落，并且耐火材料有较高的堆积密度和良好的耐腐蚀性。因此它也适于作为修补例如盛钢桶、tandish、热金属槽用的耐火材料。下面将参照实施例更详细地说明本发明。然而应当了解，本发明并不为这些特定的实施例所限制。实施例1至22本发明的使用铝-硅合金粉，能迅速加热干燥的浇注耐火材料组合物与比较实施例的比较。实施例1至7、12至15及18至20代表本发明的实施例，实施例8至11、16至17及21至22代表比较实施例。用铝土粒料作为耐火材料粒料，其Al2O3含量为89重量％，SiO2含量为7重量％，Fe2O3含量为1.3重量％，它包括粒径1.68-5mm的粗粒、粒径0.1-1.68mm的中等粒子和粒径0.02-0.1mm、平均粒径为0.03mm的细粒。作为构成耐火材料基质的耐火材料粉，使用高铝水泥(其平均粒径为9μm，Al2O3含量为55重量％，CaO含量为36重量％)，Bager矾土(其Al2O3的纯度为99.6重量％，平均粒径为4.3μm)和雾化二氧化硅(其SiO2纯度为93重量％，平均粒径为0.8μm)。作为分散剂，使用四磷酸钠(Na6P4O13)粉，其P2O5含量为60.4重量％，Na2O含量为39.6重量％。作为Al-Si合金粉使用(a)由80重量％铝组分与20重量％Si组分组成的合金粉和(b)由重量％Al组分和10重量％Si组分组成的合金粉。Al-Si合金粉(a)和(b)的平均粒径分别为28μm和30μm，它们含有粒径不大于0.074mm的颗粒分别占92％和89％。比较实施例所用的Al粉具有99％的纯度，平均粒径为30μm。将耐火材料粒料、耐火材料粉、分散剂、Al-Si合金粉和Al粉称重，得出具有表1、2或3所示配方(单位重量份数)的浇注耐火材料组合物。然后按组合物中每100份重量的耐火材料粒料和耐火材料粉的总量加入表1、2或3所示的数量的水(重量份数)，然后用通用混合机混合3分钟得出浇注耐火材料的定量混合物。该定量混合物用于浇注内部尺寸40mm×40mm×160mm的模板和内径100mm、高100mm的模板得到浇注耐火材料的试样(实施例1至11)。对于具有自动流动性的实施例1-11，用于浇注耐火材料的每一定量混合物按下法测定其流动性，即于混合后立即将定量混合物送料填充一个没有上底和下底的截锥体形状的模具，其上底内径为50mm，下底内径为100mm，高为150mm，然后将截锥体模具向上取走，让混合物静置60秒钟，于是用卡尺在两个方向上测量定量混合物的扩散直径，取平均值作为混合物的流动指数。在110℃干燥每一试样24小时按JISR2205规定的方法测量表观孔隙度和堆积密度。对大小为40mm×40mm×160mm并于室温硬化的试样测量抗弯强度，对有同样大小而在干燥后于1400℃燃烧1小时的试样也进行测量。如下测定尺寸的变化，即测定于1400℃燃烧1小时的试样尺寸变化，并以燃烧前的尺寸为基础用比值表示。表中的“膨胀”表示观察到有百分之几的明显膨胀。有或无裂缝表示试样硬化后自模板中取出进行外观检查的结果。如下进行耐爆炸性能的评价，即将直径100mm、高100mm的试样从模板中取出，并放在保持1200℃的电炉中，这时观察有无爆炸。实施例12-17表示浇注耐火材料的试验结果，其中含过量的高铝水泥作为耐火材料粉，不含有其他耐火材料粉，因此自动流动性不够。实施例12-17(以及实施例18-22)的每个例子中浇注耐火材料的定量混合物的流动指数如下测定使用JISR5201规定的流动锥，于混合后立即将定量混合物送料填充安放在振动台上的流动锥，然后对其施加3G的振动，满10秒钟后立即用卡尺在两个方向上测量定量混合物的扩散直径，取平均值作为流动指数。实施例12-17其他项目的评价方法与实施例1-11相同。实施例18-22表示含耐火粘土的浇注耐火材料的试验结果。所用的耐火材料粒料、耐火材料粉和其他材料与实施例1-11相同，评价方法与实施例12相同。由表1、2和3可见，在使用本发明的含Al-Si合金粉的浇注耐火材料组合物时，即使所涂敷的耐火材料是致密的，仍保证有排出蒸气的透气孔，也不会形成在浇注含Al粉的耐火材料的场合由于产生H2气而可能出现的膨胀或裂缝，而且即使在快速加热的情况下对涂敷的耐火材料进行干燥时也不会发生爆炸。涂敷的浇注耐火材料由于是致密的，其物理性质很好，然而含Al粉的浇注耐火材料存在这样的问题，即当Al粉含量大时会发生膨胀或裂缝，且Al粉的较佳含量随定量混合物的混合温度而改变。表1表2实施例23至30，32至37以及40，42代表本发明的实施例，而实施例30至33、38至39及43至44则代表比较实施例(比较实施例32、33、43及44分别与前面的比较实施例10、11、21及22相同)。作为耐火材料粒料，使用铝土粒料(其Al2O3含量为89重量％，SiO2含量为7重量％，Fe2O3含量为1.3重量％，它包括粒径1.68-5mm和粗颗粒，粒径0.1-1.68mm的中等颗粒和粒径0.02-0.1mm，平均粒径为0.03mm的细颗粒)和尖晶石粒料(其Al2O3含量为73重量％，MgO含量为26重量％，它包括粒径0.1-1.68mm的中等颗粒和粒径0.02-0.1mm，平均粒径为0.05mm的细颗粒)。作为构成耐火材料基质的耐火材料粉，使用与前述实施例1至22使用的相同的高铝水泥、Bayer矾土和雾化二氧化硅。使用的分散剂与前述实施例使用的相同。作为Al-Mg合金粉，使用(a)由80重量％的Al组分和20重量％的Mg组分组成的合金粉，和(b)由90重量％的Al组分和10重量％的Mg组分组成的合金粉，Al-Mg合金粉(a)及(b)的平均粒径分别为28μm和30μm，它们所含的粒径不大于0.074mm的颗粒的量分别为92％和89％。比较实施例使用的Al粉纯度为99％，平均粒径为30μm。用表4、5及6所示的组合物，按与前述实施例相同的方法制备试样。用与前述实施例相同的方法测量流动指数、表观孔隙度、堆积密度、抗弯强度、尺寸变化、有无裂缝，以及有无爆炸。由表4、5及6可见，在使用本发明的含Al-Mg合金粉的浇注耐火材料组合物时，得出与使用Al-Si合金粉的情况基本相同的结果，即使涂敷的耐火材料是致密的，也能保证具有干燥时排出蒸气的透气孔，不会发生在含Al粉的浇注耐火材料的场合由于产生H2气可能发生的膨胀或裂缝，即使涂敷的耐火材料在快速加热条件下干燥时也不会发生爆炸。涂敷的试验耐火材料其物理性质良好，因为它们是致密的。表5<>表6</tables>在下列实施例中，前述实施例的某些组合物被用于涂敷炉的内表面，然后快速加热干燥。然而，本发明形成炉壁的方法并不受这些特定的实施例所限制。实施例45及46实施例3和24的组合物分别涂敷于minitandish炉。在背面形成的厚100mm的绝热的可浇注耐火材料内表面的1000×1000mm的面积上将每一组合物涂敷厚250mm。使所涂敷的整体耐火材料固化后，用燃油炉加热所涂敷的耐火材料表面。在每一情况下以表面上200℃/小时的升温速率进行加热干燥直到表面温度达到1000℃。在minitandish炉中的温度分布为±20℃。每一情况下在干燥操作中均未发生爆炸；干燥结束时，在这样形成的炉壁表面未见裂缝。切下炉壁，在厚度方向检查横截面，未见裂缝。实施例47及48将实施例7及28的整体耐火材料组合物分别涂敷于minitandish炉，进行干燥试验，其方法与实施例45及46相同。在这一场合，干燥时炉壁的表面温度以300℃/小时的升温速率升至1400℃。每一种情况在干燥操作中均未出现爆炸，且干燥完成后炉壁表面或横截面均未观察到裂缝。实施例49及50将实施例18及41的整体耐火材料组合物分别在施加振动的同时涂敷于minitandish炉，进行干燥试验，其方法与实施例45及46相同。在这一场合，干燥时炉壁的表面温度以100℃/小时的升温速率升至1000℃。每一种情况在干燥操作中均未出现爆炸，且干燥完成后均未观察到裂缝。比较实施例51及52将比较实施例11及33的整体耐火材料组合物分别涂敷于minitandish炉，进行干燥试验，其方法与实施例45及46相同。干燥时炉壁的表面温度以200℃/小时的升温速率升至1200℃。每一种情况在干燥操作时均出现爆炸，且有一部分炉壁表面吹掉。干燥完成后在炉壁上看到许多裂缝。比较实施例53及54将实施例14及36的整体耐火材料组合物在施加振动的同时分别涂敷于minitandish炉，其方法与实施例45及46相同，干燥时每个炉壁的表面温度以500℃/小时的升温速率升至1000℃。在每一场合于干燥时均未观察到爆炸，但在干燥完成后在炉壁表面上看到似乎正在在剥落的许多裂缝。从上述结果观察到在minitandish炉中的干燥试验和组合物的爆炸试验存在着相互联系，同时发现对组合物的评价可以应用于对快速加热条件下形成炉壁的方法的评价。实施例55至67应用铝-硅或铝-镁合金粉而能快速加热干燥的喷涂耐火材料组合物与比较实施例的比较。实施例55至61以及63代表本发明的实施例，而实施例62以及64至67则代表比较实施例。耐火材料粒料、耐火材料粉、铝粉及分散剂与实施例1至22所用的相同。作为Al合金粉，使用Al含量为88重量％、Si含量为12重量％的Al合金粉(a)以及Al含量为85重量％、Si含量为15重量％的Al合金粉(b)。Al合金粉(a)及(b)的平均粒径分别为约3μm及约35μm，它们含有的粒径不大于0.074mm的颗粒的量分别为90重量％和88重量％。作为快速凝固剂，使用由铝酸钠(含结晶水约20％)和碳酸钠以重量比3∶1组成的混合物，它是粉状的，平均粒径约150μm。在20℃的室内，将耐火材料粒料、耐火材料粉、Al合金粉和分散剂掺合，制备表7及表8所示的各组合物。将约20℃的水加至每一组合物中，其数量如表7或8所示(表7及8中，耐火材料粒料及耐火材料粉以重量％表示，其它则按每100份重量的耐火材料粒料及耐火材料粉的总量中加入的重量份数表示)，然后在容量为500kg的混合机中混合3分钟得到定量混合物。每一定量混合物的流动指数用实施例1至11的测量方法测量。这样制备的每一定量混合物用喷涂法涂敷于基本上垂直的炉壁表面，厚度约100mm。如下进行喷涂定量混合物用增压输送泵经增压输送管道输送，在喷嘴前的某一部位注入快速凝固剂并与混合物混合，从喷嘴喷涂混合的定量混合物。本发明的喷涂法是湿法，因此可使喷涂时的回跳损失和粉尘的生成，与干法或半干喷涂法相比变得很小，因此涂敷效率高，加工环境明显较好。然后从在炉壁表面喷涂形成的厚约100mm的每一内衬取尺寸约为300mm×300mm×100mm的试样。试样于110℃干燥24小时，目视检查试样是否出现裂缝，然后按JISR2205规定的方法测量孔隙度和堆积密度。此外，从每一内衬上取直径100mm、高100mm的试样，并对每一试样评价爆炸情况。即将每一试样置于维持在1200℃的电炉内，并在取出后检查有无爆炸，作出评价。每一内衬取40mm×40mm×150mm大小的试样于110℃干燥24小时后，测量抗弯强度，另取于1400℃燃烧3小时的同样大小的试样同样进行测量。如下测定尺寸变化对用于测定抗弯强度的于1400℃燃烧3小时的试样，测量燃烧前后的尺寸变化，其结果见表9及10。表9及10中以“膨胀”表示的尺寸变化，表示观察到有百分之几的明显膨胀。实施例56至59以及61和比较实施例62以及64和67的每种喷涂耐火材料用喷涂法涂敷于炉壁(温度约500℃)，认为它是已损伤而需要修补的盛钢桶出渣管线部分，用以检查与被修补的炉壁表面的粘合情况以及有无爆炸和掉落。结果见表9及10。实施例64及65代表其中注入的快速凝固剂的数量不合适的情况。实施例64中快速凝固剂不够，因此定量混合物自炉壁表面流掉，未能得到满意的内衬。实施例65中快速凝固剂过量，因此定量混合物固化太快，喷涂不稳定，与炉壁表面的粘合较差，因而回跳损失较大，也未能得到满意的内衬。因此对实施例65的内衬未能测量其物理性质。实施例66代表加入Al粉的情况，此时喷涂的进行无任何问题，但内衬发生膨胀，内衬变得多孔，也出现裂缝。显然，用本发明的经喷涂形成的内衬的物理性质与经浇注形成的内衬的物理性质相当。同时进行了热喷涂试验来模拟500℃的已损坏的盛钢桶壁面的修补，这时实施例56至59、61及63的组合物均观察到粘合良好，未见裂缝或因爆炸而掉落。而实施例62及64至67其组合物粘合较差，或者发现裂缝或因爆炸而掉落。如表9及10所示，当本发明的含Al合金粉的喷涂耐火材料进行喷涂时，可得到与浇注耐火材料相当的致密内衬，而且虽然内衬致密，仍保证在内衬中具有可排出蒸气的透气孔，因此内衬甚至在快速升温的条件下进行干燥仍不会发生爆炸。而且内衬的耐火性质如耐腐蚀性能极好，因为内衬致密而孔隙度小。表7实施例55565758596061耐火材料粒料铝土粗颗粒铝土中等颗粒铝土细颗粒耐火材料粉高铝水泥Bayer矾土雾化二氧化硅31252387631252387631252387631252387631252387631252387631252387688Al-12Si合金粉(a)85Al-15Mg合金粉(b)Al粉分散剂加速凝固剂含水量0.05--0.010.580.1--0.10.580.5--0.10.581--0.10.592--0.10.59-0.5-0.10.58-1-0.10.59</table>表8表9这样进行加热干燥，即以200℃/小时的升温速率使表面温度升至1000℃，在minitandish炉中的温度分布约为±20℃。在干燥操作时未见爆炸，干燥完成后，形成的炉壁表面未见裂缝。再切下炉壁，在厚度方向检查横截面，未见到裂缝。实施例69将实施例58的整体耐火材料组合物用于涂敷minitandish炉，进行干燥试验，其方法与实施例68相同。在这一场合干燥时以300℃/小时的升温速率使炉壁的表面温度升至1400℃。干燥操作时未见爆炸，且干燥完成后在炉壁表面或横截面上未见裂缝。实施例70将实施例60的整体耐火材料组合物涂敷于minitandish炉，进行干燥试验，其方法与实施例68相同。在这一情况下，干燥时炉壁表面温度以100℃/小时的升温速率升至1000℃。在干燥操作时未见爆炸，干燥后也未见裂缝。比较实施例71将比较实施例62的整体耐火材料组合物涂敷于minitandish炉，进行干燥试验，其方法与实施例68相同。炉壁表面温度在干燥时以200℃/小时的升温速率升至1200℃。干燥时发生爆炸，且有一部分炉壁表面吹失。干燥完成后在炉壁上观察到许多裂缝。比较实施例72将实施例61的整体耐火材料组合物涂敷于一minitandish炉，其方法与实施例68相同。干燥时炉壁表面温度以500℃/小时的升温速率升至1000℃。在干燥操作时未见爆炸，但干燥完成后在炉壁表面看到许多似乎在剥落的裂缝。从上述结果，可见minitandish炉的干燥试验和组合物爆炸试验之间存在着相互联系，已发现对组合物的评价也可适用于对在快速加热条件下形成炉壁的方法的评价。权利要求1.一种整体耐火材料组合物，其特征在于与水混合后能快速干燥，可经浇注或喷涂涂敷于所要求的部位形成炉壁，它含有耐火材料粒料、耐火材料粉、铝合金粉和分散剂，其中铝合金粉的含量对每100份重量耐火材料粒料与耐火材料粉的总量为0.04-5份重量。2.如权利要求1的整体耐火材料组合物，其中铝合金粉含60-95重量％的Al和5-40重量％的Si或Mg。3.如权利要求1的整体耐火材料组合物，其中铝合金粉含85-93重量％的Al和7-15重量％的Si或Mg。4.如权利要求1至3的任一项的整体耐火材料组合物，其中铝合金粉的纯度为Al与Si或Mg的总量至少为90重量％，粒径不大于0.074mm的颗粒含量至少为40重量％。5.如权利要求1至4的任一项的整体耐火材料组合物，其中铝合金粉的含量对每100份重量的耐火材料粒料和耐火材料粉的总量为0.1-2份重量。6.如权利要求1至5的任一项的整体耐火材料组合物，其中耐火材料粉含有高铝水泥。7.一种能自动流动的定量混合物，它是将100份重量的整体耐火材料组合物与最多12份重量的水一起混合制备的，该整体耐火材料组合物由耐火材料粒料、耐火材料粉、铝合金粉和分散剂组成，其中铝合金粉的含量对每100份重量的耐火材料粒料与耐火材料粉的总量为0.05-3份重量，所述能自动流动的定量混合物的流动性为，混合后立即将定量混合物送去填充一个无上、下底的，上、下底内径和高各为50mm、100mm和150mm的截锥体形状的模具，然后向上除去截锥体形模具，让混合物静置60秒，混合物的平均扩散直径至少为190mm。8.一种形成炉壁的方法，它包括将整体耐火材料定量混合物经浇注或喷涂涂敷于预定要形成炉壁的部位，然后加热这样涂敷的耐火材料使耐火材料干燥，加热时耐火材料表面的升温速率为50-400℃/小时，且加热处理至少进行到耐火材料表面温度达到500℃；前述整体耐火材料定量混合物是将预定数量的水与由耐火材料粒料、耐火材料粉、分散剂和铝合金粉组成的组合物相混合而得，其中铝合金粉的含量对每100份重量的耐火材料粒料和耐火材料粉的总量为0.04-5份重量。9.如权利要求8的方法，其中铝合金粉含有60-95重量％的Al和5-40重量％的Si或Mg。10.如权利要求8的方法，其中铝合金粉含有85-93重量％的Al和7-15重量％的Si或Mg。11.如权利要求8至10的任一项的方法，其中铝合金粉的纯度为Al及Si或Mg的总量至少为90重量％，粒径不大于0.074mm颗粒含量至少为40重量％。12.如权利要求8至11的任一项的方法，其中耐火材料粉含有高铝水泥。13.如权利要求8至12的任一项的方法，其中经浇注或喷涂涂敷的耐火材料以至少100℃/小时的升温速率加热干燥。14.如权利要求8至13的任一项的方法，其中经浇注或喷涂涂敷的耐火材料加热干燥至表面温度达到1000℃。15.如权利要求8至14的任一项的方法，它将整体耐火材料定量混合物经浇注涂敷于预定要求形成炉壁的部位，前述整体耐火材料定量混合物中铝合金粉的含量对每100份重量的耐火材料粒料和耐火材料粉的总量为0.04-3份重量。16.如权利要求15的方法，其中组合物中铝合金粉的含量对每100份重量的耐火材料粒料与耐火材料粉的总量为0.1-1份重量。17.如权利要求8至14的任一项的方法，它将整体耐火材料定量混合物经喷涂涂敷于预定要求形成炉壁的部位，前述整体耐火材料定量混合物中铝合金粉的含量对每100份重量的耐火材料粒料和耐火材料粉的总量为0.05-5份重量。18.如权利要求17的方法，其中组合物中铝合金粉的含量对每100份重量的耐火材料粒料和耐火材料粉的总量为0.1-3份重量。19.具有用权利要求8至18的任一项的方法形成的炉壁的炉子。全文摘要一种整体耐火材料组合物,它在与水混合并经浇注或喷涂涂敷于所要求的部位之后能快速干燥形成炉壁,它由耐火材料粒料、耐火材料粉、铝合金粉和分散剂组成,其中铝合金粉的含量是耐火材料粒料与耐火材料粉的总重量的0.04—5%。文档编号C04B22/04GK1171540SQ9610883公开日1998年1月28日申请日期1996年7月4日优先权日1995年7月4日发明者木田音次郎,铃木枝里,小野泰史申请人:旭硝子株式会社