专利名称：氧化镁-氧化钛耐火材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种耐碱的耐火材料，它具有优良的高温强度、高的热稳定性、并且对高温碱性熔体如铁酸钙炉渣的耐久性好。本发明的耐火材料特别适合作为耐火砖和炉管的材料，这些耐火砖和炉管可用于精炼炉或窑，并与碱性熔体或煅烧体等含大量氧化铁的物质接触。
为了保护炉子的部件不受高温损坏，用来冶炼/精炼金属的各种炉子和用来制造水泥的各种窑的壁上都要衬以耐火材料，耐火材料也可用于坩埚、炉管、马弗炉和其它用来在高温熔化内含物的设备。根据使用环境，这些耐火材料包括，主要含SiO2或ZrO2的酸性耐火材料；主要含Cr2O3或Al2O3的中性耐火材料，和主要含MgO或CaO的碱性耐火材料。例如，碱性耐火材料用于受到碱性熔体、煅烧物或气体的作用的环境。
在常规的碱性耐火材料中，代表性的例子包括主要含氧化镁(MgO)的耐火材料。例如，氧化镁—氧化铬耐火材料被广泛使用，因为仅由氧化镁构成的耐火材料在耐热冲击性和耐蚀性方面较欠缺。但是，氧化镁—氧化铬耐火材料尽管有耐火度高和负载试验值(Loadtest value)高的优点，但铬和铬的氧化物会引起环境污染，因此需要开发它们的替代物。尽管氧化镁—氧化铬耐火材料具有令人满意的耐碱性熔体侵蚀的性能，但是他们在耐高温的富氧化铁的碱性熔体侵蚀方面有局限性。这是因为与高温碱性熔体接触时，耐火材料的组份与熔体中的氧化铁反应形成的改性层不够稳定，从而使侵蚀逐渐深入。
更具体地说，如图6所示意的那样，氧化镁—氧化铬耐火材料或耐火砖50的结构为，氧化镁颗粒51和由氧化镁和氧化铬的煅烧产物组成的复合氧化物颗粒52相互结合烧结在一起。在与富氧化铁的高温熔体54接触时，熔体54穿透颗粒之间的间隙进入耐火砖50的表层，熔体中的氧化铁与耐火砖中的氧化镁和氧化铬反应，在沿表面层的晶界上分别形成含铁酸镁(MgFe2O4)和铬酸铁(FeCr2O4)的富铁尖晶石相53。在形成这些尖晶石相的过程中，上述颗粒的晶粒发生膨胀，结果尖晶石相和非尖晶石相的氧化镁颗粒51及复合氧化物颗粒52的结合被打破。尖晶石组份MgFe2O4尽管具有1900℃的高熔点，仍然容易被熔体中的碱性组份侵蚀。可以认为耐火砖50的表面层是因为上述原因受到侵蚀和损坏的。
因为氧化镁—氧化铬耐火材料在耐高温富氧化铁的碱性熔体侵蚀方面有局限性，因此不可避免要采取对策，例如使用电熔材料或砖，使其组织更加致密并且防止熔体在冶炼炉/精炼炉或窑中的耐火砖中要经受严重侵蚀的那些部分的穿透，这些冶炼炉/精炼炉或窑用来生产上述的熔体和煅烧物，但这会引起经济负担的加重。还知道有含CaO或Al2O3的耐火材料。但是这些氧化镁—氧化钙和氧化镁—氧化铝耐火材料在耐含有大量氧化铁和铁酸钙炉渣的强碱性炉渣的侵蚀性方面有欠缺。
在日本专利申请5—237436中，本发明人已经研制了一种即使在碱性环境下仍具有极好的耐久性和耐腐蚀性的氧化镁基耐火材料，它是通过煅烧氧化镁作为主要成份并还含有其它金属氧化物如氧化钛的原料而制成的。这种耐火材料在与含铁碱性熔体和铁酸钙炉渣接触时，熔体中的铁与耐火材料中的氧化镁和氧化钛发生反应得到高熔点的复合氧化物(尖晶石固溶体)。这种复合氧化物覆盖在耐火材料的表面层和耐火材料颗粒上，如氧化镁颗粒等，使该耐火材料具有优良的耐侵蚀性。
本发明的目的是提供一种进一步改进了的氧化镁基耐碱的耐火材料，它在高温的碱性气氛中有优良的化学稳定性，并且热稳定性(耐热冲击性)也得以改善。
本发明提供了一种耐火材料，它包括形成耐火材料骨架的整体烧结的氧化镁颗粒和在氧化镁颗粒之间形成的原钛酸镁(Mg2TiO4)矿物相，从而具有改进的耐侵蚀性能。优选地，本发明的耐火材料含有平均粒径至少1mm的粗氧化镁颗粒、或平均粒径至少1mm的粗氧化镁颗粒和平均粒径1—0.15mm的中粗氧化镁颗粒，和介于氧化镁颗粒之间的5—50％(重量)的原钛酸镁。这种耐火材料不仅在碱性气氛中有极好的耐久性，而且还有高的强度，因为粗的或中粗的氧化镁颗粒的结合，因而它不容易变形并且有持久的耐热冲击性。
也就是说，本发明提供了下面的耐火材料(1)包括整体烧结的氧化镁颗粒和介于氧化镁颗粒之间的原钛酸镁(Mg2TiO4)矿物相的耐火材料。
(2)如(1)中的耐火材料，其中原钛酸镁的含量为4～5％(重量)，优选4～40％(重量)。
(3)如(1)或(2)中的耐火材料，其中原钛酸镁矿物相介于平均粒径至少为1mm的粗的氧化镁颗粒之间。
(4)如(1)或(2)中的耐火材料，其中原钛酸镁矿物相介于平均粒径至少为1mm的粗的氧化镁颗粒和平均粒径为1～0.15mm的中粗的氧化镁颗粒之间。
(5)如(4)中的耐火材料，其中耐火材料含10—50％(重量)的粗氧化镁颗粒和10—50％(重量)的中粗氧化镁颗粒，它们的总量占耐火材料总重量的50—95％(重量)，优选50—80％(重量)。
(6)上述(1)—(5)中任一种耐火材料，其中耐火材料的平均显气孔率为12％—20％，散裂次数(Spalling time number)至少为20次。
本发明还提供了一种制造上述耐火材料的优选方法，优选地是用于制造含有介于整体烧结的氧化镁颗粒之间的原钛酸镁矿物相的耐火材料的方法，包括将平均粒径至少为1mm的粗的氧化镁颗粒，或平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒和平均粒径为1—0.15mm的中粗氧化镁颗粒的混合物作为原料与细的氧化钛颗粒均匀混合，再烧结该混合物，由此在氧化镁颗粒之间形成了原钛酸镁矿物相。
也就是说，本发明提供了下面的制造方法(7)一种制造含有介于整体烧结的氧化镁颗粒之间的原钛酸镁矿物相的耐火材料的方法，包括将粗的氧化镁颗粒与细的氧化钛颗粒均匀地混合，再烧结该混合物。
(8)上面(7)中所述的方法，其中将平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒，或为平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒和平均粒径为1—0.15mm的中粗氧化镁颗粒的混合物与平均粒径至多为0.15mm的氧化钛颗粒均匀混合，再烧结该混合物。
(9)上面(7)或(8)所述的方法，其中将75—98％(重量)的氧化镁和2—25％(重量)的氧化钛，优选地将80—98％(重量)的氧化镁和2—20％(重量)的氧化钛均匀混合并烧结。
此外，在上述的制造方法中，通过下面的工艺可获得粒径得到调整并且高温强度和热稳定性进一步改善了的耐火材料，即在第一步中，将氧化镁和氧化钛烧结形成原钛酸镁和氧化镁的混合物，粉碎烧结产物得到细颗粒，第二步中，将上述细颗粒加入到构成耐火材料骨架的粗或中粗的氧化镁颗粒中，均匀混合并整体烧结该混合物。
也就是说，本发明提供了下面的改进的制造方法(10)一种制造上面(1)中所述的耐火材料的方法，包括将氧化镁和氧化钛的混合物烧结，形成一种一次烧结体，将一次烧结体粉碎得到细颗粒，将细颗粒加入到粗的氧化镁颗粒或粗的和中粗的氧化镁颗粒的混合物中，并混合均匀，然后加热该混合物进行第二次烧结，得到上述耐火材料。
(11)上面(10)中所述方法，其中将50—96％(重量)的氧化镁和4—50％(重量)的氧化钛的混合物在1400—1700℃下烧结，形成一次烧结体，将一次烧结体粉碎得到平均粒径至多为0.15mm的细颗粒，将5—50％(重量)、优选20—50％(重量)的上述细颗粒粉末与50—95％(重量)、优选50—80％(重量)的粗氧化镁颗粒或粗和中粗的氧化镁颗粒混合物均匀混合，使原钛酸镁在组合物总重量中占4—50％(重量)，优选4—40％(重量)，再将该混合物在1400—1700℃下加热进行第二次烧结，从而得到上述耐火材料。
当然，本发明的耐火材料也可通过将原钛酸镁作为原料代替氧化钛而得到。即，根据本发明提供了使用原钛酸镁作为原料的下面的制造方法(12)一种制造含有介于整体烧结的氧化镁颗粒之间的原钛酸镁矿物相的耐火材料的方法，包括将粗氧化镁颗粒和细的原钛酸镁颗粒均匀混合，再烧结该混合物。
(13)如上面(12)中所述的方法，其中将平均粒径至少为1mm的粗的氧化镁颗粒、或平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒和平均粒径为1—0.15mm的中粗氧化镁颗粒的混合物与平均粒径至多为0.15mm的细的原钛酸镁颗粒均匀混合，再烧结得到的混合物。
(14)如上面(12)或(13)中所述的方法，其中将50—96％(重量)的氧化镁和4—50％(重量)的原钛酸镁，优选地将60—96％(重量)的氧化镁和4—40％(重量)的原钛酸镁均匀混合，并烧结。
图1是剖面图，它示意地说明了当本发明的耐火材料浸入炉渣中时，耐火材料与炉渣界面附近的组织状态；图2是放大40倍的显微照片，说明在浸入炉渣之前，实施例1中的耐火材料的组织状态；图3是放大40倍的显微照片，说明在浸入炉渣之后，实施例1中的耐火材料的组织状态；图4是放大40倍的显微照片，说明实施例1的耐火材料在浸入炉渣以后的组织状态；图5是曲线图，说明分别从实施例3和实施例4的耐火材料溶入炉渣中的氧化钛的数量；图6是示意的剖面图，表示了当常规的氧化镁—氧化铬耐火材料浸入炉渣时，耐火材料和炉渣的界面附近的组织状态。
本发明的耐火材料包括形成耐火材料骨架的整体烧结的氧化镁颗粒和介于氧化镁颗粒之间的原钛酸镁(Mg2TiO4)。至于通过煅烧氧化镁(MgO)和氧化钛(TiO2)得到的钛酸镁，已知的有偏钛酸镁(MgTiO3)、二钛酸镁(MgTi2O5)、以及原钛酸镁(Mg2TiO4)。这取决于MgO与TiO2的比例。更具体地说，当MgO多于TiO2时，即MgO大于50％(重量)时，形成原钛酸镁(MgTiO4)；当MgO少于TiO2，例如MgO占33～50％(重量)时，形成偏钛酸镁(MgTiO3)和原钛酸镁(Mg2TiO4)；当MgO的量为33～20％(重量)时，形成二钛酸镁(MgTi2O5)和偏钛酸镁(MgTiO3)；当MgO的量低于20％(重量)时，形成二钛酸镁(MgTi2O5)和TiO2。
通常，钛酸盐是指偏钛酸盐(MgTiO3)。本发明的耐火材料含有介于氧化镁颗粒之间的原钛酸镁(Mg2TiO4)。原钛酸镁是熔化温度为1756℃的高熔点复合氧化物，其中原钛酸镁矿物相存在于氧化镁颗粒之间，结果在耐火材料与高温碱性熔体接触时，可以有效地防止高温熔体穿过构成耐火材料骨架的氧化镁颗粒之间的间隙。另外，在与含铁碱性熔体接触时，矿物相与铁反应，在耐火材料的表面形成一种复合氧化物的固溶体(尖晶石固溶体)，这种固溶体在与碱性熔体接触时很稳定，而且这种复合氧化物有效地防止了碱性熔体穿透进入到耐火材料的里面，从而使碱性熔体不能穿透进入耐火材料内部，因而表现出优良的耐侵蚀性。
另一方面，偏钛酸镁和二钛酸镁的熔点分别为1630℃和1620℃，它们低于原钛酸镁的熔点，在它们与含铁碱性熔体接触时形成的复合氧化物(假板钛矿等)与前述的复合物氧化物(尖晶石固溶体)相比，具有较差的耐腐蚀性和更低的熔化温度。因此，含有这些钛酸镁相的耐火材料与那些含原钛酸镁的耐火材料相比，在碱性气氛下的热稳定性和耐久性较差。
在本发明的耐火材料中，作为主要组份的氧化镁颗粒为这样一种结构它们包括平均粒径至少1mm，优选1—4mm的粗颗粒，和平均粒径1—0.15mm的中粗颗粒，并优选地还有平均粒径小于0.15mm的细颗粒，而且在粗的、中粗的或细的氧化镁颗粒之间，存在原钛酸镁矿物相。
作为原料，使用10—50％(重量)、优选20—40％(重量)的粗氧化镁颗粒和10—50％(重量)、优选20—40％(重量)的中粗氧化镁颗粒，合适的总量为50—95％(重量)，优选为50—80％(重量)。当粗的和中粗的氧化镁颗粒少于50％(重量)时，不能得到足够的力学强度。当粗的或中粗的氧化镁颗粒少于10％(重量)时，它们的混合效果较差。
整体烧结的粗的或中粗的氧化镁颗粒起了骨料的作用，并且保证了耐火材料的强度，还表现出足够的抗弯、抗压强度，以及负载下的抗蠕度性和耐火度。当氧化镁颗粒的比例低于上述的范围时，容易发生强度不够。通常使用的粗氧化镁颗粒和中粗氧化镁颗粒数量大致相同。但是，并不要求他们的数量相同。优选地，所包含的粗氧化镁颗粒和中粗氧化镁颗粒数量应均不小于10％(重量)。在含有合适数量的这些氧化镁颗粒的耐火材料中，中粗氧化镁颗粒介于粗氧化镁颗粒之间，由此使耐火材料更加致密，从而提高其力学强度，并防止在烧结时的收缩和开裂。
细的氧化镁颗粒和原钛酸镁一起作为基料(Substratum)填充在粗氧化镁颗粒和中粗氧化镁颗粒之间的间隙内。耐火材料的气孔率取决于这些细颗粒的数量。在本发明的耐火材料中，原钛酸镁的矿物相填充了大部分氧化镁颗粒之间的间隙，而且氧化镁颗粒通过这些矿物相紧密烧结在一起，因此，本发明的耐火材料不是必须要含有细的氧化镁颗粒。
原钛酸镁矿物相可以是将粗的和中粗的氧化镁颗粒混合物和细的原钛酸镁颗粒均匀混合，再烧结而形成的；也可以是通过将粗的和中粗的氧化镁颗粒与细的氧化钛颗粒均匀混合，再烧结使氧化镁与氧化钛反应并沿氧化镁颗粒的晶界上形成的原钛酸镁相。通过反应2—25％(重量)的TiO2(基于氧化镁的重量计)，可形成4—50％(重量)的Mg2TiO4。
在将原钛酸镁和氧化镁均匀混合，再将它们整体烧结，或在将氧化镁与氧化钛均匀混合，再烧结以在沿晶界处形成原钛酸镁相时，原钛酸镁或氧化钛原料优选为平均粒径不大于0.15mm的细颗粒。当粒径大于0.15mm时，细颗粒与粗的氧化镁颗粒或中粗氧化镁颗粒差别不大，因此，难以用原钛酸镁相覆盖氧化镁颗粒的表面。结果，在氧化镁颗粒之间有许多部分没有原钛酸镁相，而碱性熔体将穿透这些部分，使耐火材料耐碱性熔体的侵蚀性不够。
耐火材料中原钛酸镁的合适数量为4—50％(重量)，优选4—40％(重量)。当原钛酸镁的量低于上述范围的下限时，就难以有足够的原钛酸镁来填充氧化镁颗粒之间的间隙，因此耐火材料在碱性气氛下的耐久性和热稳定性没有提高。另一方面，如果原钛酸镁的数量高于上述范围的上限，氧化镁的量相对减少，从而使耐火材料的强度不够。
就此而言，应当注意为了提高耐火材料在碱性气氛中的耐侵蚀性，至少2％(重量)的原钛酸镁(1％(重量)的氧化钛)可能足够了。但是，这个数量对于提高高温强度和热稳定性就不够了，并且最好将作为原料的氧化镁的颗粒调节至前述的粒径范围内。在不调节原料颗粒粒径的条件下，为了提高高温强度和热稳定性，需要20％(重量)或更多的原钛酸镁(或10％(重量)以上的氧化钛)；而调节原料颗粒粒径到前述范围内时，只需要4％(重量)或更多的原钛酸镁(或2％(重量)或以上的氧化钛)。
优选地，本发明的耐火材料的显气孔率至少为12％，至多为20％。当显气孔率小于12％时，热稳定性(抗热震性)下降。即，当耐火材料在高温下使用并受到热负载时，因为耐火材料表面和内部的热膨胀系数不同，会产生表面剥落的缺点。另外，由于热膨胀而产生小裂纹时，裂纹扩展难以缓解，存在裂纹扩展进入耐火材料内部的危险，或者区域性的热应力不能得以缓解，导致耐火材料的破裂。另一方面，当气孔率大于20％时，在耐火材料与熔体接触时，熔体容易穿透进入耐火材料中，从而使耐火材料的耐侵蚀性降低。
可用常规的方法来调节气孔率，例如原料的粒径调节，原料混合之后的加压成型的压力或烧结的温度和时间的调节等。例如，通过按上述范围的比例将粗、中粗和细的氧化镁颗粒混合，向其中加入细颗粒的钛酸镁并捏和，在1200kg/cm2压力下将混合物加压成型，再在1400—1700℃下烧结5—30小时，可得到显气孔率为12—20％的相对较低比重的耐火材料。
本发明的耐火材料对富铁氧化物的碱性熔体具有很好的耐侵蚀性可能是因为下面的事实，在耐火材料与富铁氧化物熔体接触时，熔体中的铁的氧化物与氧化镁反应形成铁酸镁(MgFe2O4)，它与原钛酸镁(Mg2TiO4)一起形成复合氧化物的均匀的固溶体相。这种复合氧化物通过覆盖耐火材料和氧化镁颗粒的表面，可以防止熔体穿透进入耐火材料中。这种复合氧化物的固溶体相对碱性熔体非常稳定，氧化镁颗粒被复合氧化物覆盖，从而保持坚固的结合并且不会导致力学强度的降低。
更具体地说，本发明的耐火材料中，调节氧化镁的粒径，使细的氧化镁颗粒和原钛酸镁矿物相存在于中粗和粗的氧化镁颗粒之间的间隙中，并包围粗的和中粗的氧化镁颗粒，结果，当耐火材料与碱性熔体接触时，熔体中的铁和细的氧化镁颗粒及原钛酸镁颗粒之间的反应快速进行，得到的复合氧化物的固溶体相填充在氧化镁颗粒之间的间隙，从而可以有效地防止熔体在耐火材料表面附近的穿透。此外，形成复合氧化物使其包围构成耐火材料骨架的中粗和粗的氧化镁颗粒，有效地防止了氧化镁颗粒被熔体的侵蚀，从而可以保持氧化镁颗粒之间的紧密结合。结果，本发明的耐火材料在碱性气氛下表现出优良的耐侵蚀性，并且热稳定性和高温力学强度也很高。
本发明的耐火材料的一个例子在示意图1中得以说明。图示的耐火材料40的结构为细颗粒原钛酸镁44和细颗粒氧化镁43介于粗和中粗氧化镁颗粒41、42之间。当耐火材料40与高温的富铁熔体45接触时，熔体45穿过氧化镁颗粒41—43和原钛酸镁颗粒44之间的间隙进入表面层，主要组份中的氧化镁颗粒与熔体中的铁反应形成铁酸镁，它接着与原钛酸镁反应形成固溶体，从而增加了由高熔点复合氧化物46组成的固溶体相。复合氧化物46填充在氧化镁颗粒41和42之间的间隙中，并包围这些颗粒，使熔体不能穿透进入耐火材料中，由此防止了构成耐火材料骨架的氧化镁颗粒被熔体侵蚀。结果耐火材料的内部结构并未受到破坏，从而保持了耐火材料的力学强度。
就此而言，应该注意偏钛酸镁(MgTiO3)和二钛酸镁(MgTi2O5)不能与铁酸镁(MgFe2O4)形成固溶体，而是作为共存相而存在。即，不能形成均匀的复合氧化物相，因此与使用原钛酸镁的情况相比，它对碱性熔体的耐侵蚀性较差。
根据气孔率的不同，本发明的耐火材料可用于不同目的。例如，制备上述耐火材料中密度较低者，它含有较大的空隙，因此具有较好的隔热效果，适合用作处理碱性熔体的冶炼炉/精炼炉的衬里。另一方面，制备上述耐火材料中密度较高者，因为氧化镁颗粒通过原钛酸镁相而致密地烧结在一起，具有好的热导率，因此具有好的热传导性，适合制作坩埚或作为炉管材料。因为高密度的耐火材料还具有优良的抗热震性，它可用作探测高温熔体的传感器，通常是使用氧化铝管等类似物，例如与高温熔体接触的测量装置的各种终端(如热电偶)的保护管。
制造方法1(直接结合法)本发明的耐火材料可以如下制备将粗和中粗的氧化镁颗粒与细的氧化镁颗粒均匀混合起来，并烧结，使氧化镁与氧化钛反应沿氧化镁颗粒的晶界形成原钛酸镁矿物相。
氧化镁与氧化镁的合适的混合比是75—98％(重量)的氧化镁比2—25％(重量)的氧化钛，优选地为80—98％(重量)的氧化镁比2—20％(重量)的氧化钛。氧化钛的数量必须少于氧化镁的数量。当氧化钛的数量大于氧化镁的数量时，不能形成Mg2TiO4。当氧化钛的量低于2％(重量)时，不能获得足够的对碱性熔体的耐侵蚀性。原料中包括2—25％(重量)，优选2—20％(重量)的氧化钛，在烧结后的耐火材料中可形成4—50％(重量)，优选4—40％(重量)的Mg2TiO4。
上述原料的烧结是将它们加热至1400—1700℃，并保持5—30小时来进行的。在低于1400℃的温度下烧结，则存在Mg2TiO4的形成不充分的缺点，而温度达到1756℃或以上时，会形成氧化镁相和液相，不会增加均匀地分布在MgO颗粒之间的Mg2TiO4矿物相。烧结时间少于5小时则会欠烧，而超过30小时的烧结也是不希望的，因为它不会导致明显的区别，还可能会导致在局部形成上述的混合相。原料可以在空气气氛中烧结。
至于氧化镁和氧化钛的粒径，优选地氧化钛的粒径与氧化镁的粒径相比应足够小。即，将细的氧化钛粉末与粗的和中粗的氧化镁粉末混合，并加热该混合物进行烧结。在这种情况下，氧化镁颗粒包围主要组份氧化镁颗粒，并形成Mg2TiO4矿物相，使它们覆盖氧化镁颗粒。
更具体地说，原料是平均粒径至多0.15mm的细的氧化钛颗粒和氧化镁的混合物，其中氧化镁包括10—50％(重量)的平均粒径至少为1mm，优选2—5mm的粗的氧化镁颗粒，和10—50％(重量)的平均粒径为1—0.15mm，优选0.18—0.3mm的中粗氧化镁颗粒，粗和中粗氧化镁颗粒的总量为50—95％(重量)，优选为50—80％(重量)。
当耐火材料中，中粗和粗的氧化镁颗粒的数量不低于50％(重量)时，除上述细的氧化钛颗粒之外，还可添加平均粒径至多为0.15mm的细的氧化镁颗粒。就此而言，应该注意当粗的或中粗的氧化镁颗粒的数量低于50％(重量)时，不能获得足够的强度。
当氧化镁和氧化钛不经过上述的粒径调整，而仅使用粗颗粒时，为了提高耐火材料在碱性气氛中的耐侵蚀性和高温强度、热稳定性，需要使用至少10％(重量)的氧化钛。另一方面，调整原料的粒径使其落在上述范围之内时，含大约2％(重量)氧化钛的耐火材料在碱性气氛中的耐侵蚀性，以及高温强度和热稳定性都很好。
将细颗粒的氧化钛加入粗和中粗的氧化镁颗粒中并均匀混合，再在1400—1700℃下烧结5—30小时，通过氧化镁颗粒和氧化钛的反应，得到的耐火材料在氧化镁颗粒晶界上形成了Mg2TiO4矿物相。
将由具有上述粒径的氧化镁和氧化钛混合物组成的原料在1200—1300kg/cm2压力下加压成型，再烧结模制品，可得到显气孔率为12—20％的相对较低密度的耐火材料。
将平均粒径小于或等于0.05mm的氧化钛粉末加入到平均粒径小于或等于0.1mm的细的氧化镁颗粒中，并均匀混合，将混合物在1200—1300kg/cm2压力下加压成型，再在1500—1700℃烧结1—10小时，可制造气孔率小于或等于10％的高密度耐火材料。
制造方法2(半重新结合法)本发明的耐火材料可以这样来制造在第一步中，烧结氧化镁和氧化钛形成原钛酸镁和氧化镁的混合物，粉碎该混合物至细颗粒，在第二步中，将该细颗粒加入到构成耐火材料骨架的粗或中粗的氧化镁颗粒中，将得到混合物均匀混合，并将它整体烧结。
更具体地说，将4—50％(重量)的氧化钛加入到至少50％(重量)的氧化镁中，将混合物均匀混合并粉碎至100目以下，在1400—1700℃下第一次烧结10—20小时，使氧化镁与氧化钛反应形成原钛酸镁(Mg2TiO4)。取决于未反应的氧化镁和氧化钛，烧结体含至少8％(重量)的Mg2TiO4。
然后，将第一次烧结体粉碎到平均粒径至多O.15mm的细颗粒，将烧结体的细颗粒加入到粗的氧化镁颗粒或粗的和中粗的混合氧化镁颗粒中，使Mg2TiO4在耐火材料中的含量为4—50％(重量)，优选4—40％(重量)。为了保持耐火材料的力学强度，构成耐火材料骨架的氧化镁适宜地应含有10—50％(重量)的粗颗粒和10—50％(重量)的中粗颗粒，它们的总量为50—95％(重量)，优选50—80％(重量)，基于氧化镁颗粒的总重量计。因此，适宜地是以20—50％(重量)的量将烧结体的细颗粒加入到具有上述粒径的氧化镁中，使用的烧结体的细颗粒至少含有8％(重量)的Mg2TiO4，以使Mg2TiO4以4—50％(重量)、优选4—40％(重量)的量存在。当烧结体含Mg2TiO4低于8％(重量)时，即使烧结体的细颗粒以50％(重量)的量加入，Mg2TiO4在耐火材料中的含量也难以达到至少4％(重量)。就此而言，应该注意为了获得含Mg2TiO4至少为8％(重量)的烧结体，需要使用含至少4％(重量)氧化钛的氧化镁与氧化钛的混合物。
将粗氧化镁颗粒或粗和中粗的混合氧化镁颗粒与烧结体的细颗粒的均匀混合物在1100—1300kg/cm2压力下加压成型，再在1400—1700℃下加热10—20小时进行第二次烧结，得到上述的耐火材料。
在本发明的制造方法中，事先将氧化镁和氧化钛混合，经过第一次烧结，并粉碎至平均粒径至多为1mm的细颗粒，以便同时得到细颗粒的原钛酸镁和细颗粒的氧化镁。因此，通过将烧结体的细颗粒与上述的氧化镁颗粒混合，氧化镁颗粒与细颗粒的原钛酸镁和细颗粒的氧化镁一起混合，从而使细颗粒合适地填充在粗和中粗的氧化镁颗粒之间。
制造方法3本发明的耐火材料还可使用原钛酸镁代替氧化钛而制造。更具体地说，将细颗粒的原钛酸镁与粗和中粗的混合氧化镁颗粒均匀混合，再烧结该混合物，得到的耐火材料在沿氧化镁颗粒的晶界处存在原钛酸镁相(Mg2TiO4)。
如同在前述制造方法中一样，氧化镁适宜地含有10—50％(重量)的平均粒径至少为1mm、优选2—5mm的粗颗粒，和10—50％(重量)平均粒径为1—0.15mm、优选0.8—0.3mm的中粗颗粒。氧化镁颗粒可以是含有50％(重量)或更少的平均粒径至多为1mm的细颗粒的那种。当粗或中粗的氧化镁颗粒少于50％(重量)时，不能获得足够的力学强度。至于原钛酸镁，可以使用平均粒径至多为0.15mm的细颗粒。
氧化镁与原钛酸镁的比例适宜地为50—94％(重量)的氧化镁比4—50％(重量)的原钛酸镁，优选地为60—96％(重量)的氧化镁比4—40％(重量)的原钛酸镁。
现在将示出本发明的一些实施例和一些对比实施例。这些实施例仅为了说明的目的，而在任何意义上讲都不是为了限制本发明的范围。在下面的实施例和对比实施例中，散裂试验、蠕变试验和炉渣侵蚀试验按照下面列出的方法来进行。(1)散裂测试
将标准方砖试样(230×114×65mm)这样放置，使其纵向1/3部分伸入炉内，中间1/3部分被炉门的砖架夹住，其余1/3部分暴露在空气中，将炉内温度在1400℃保持30分钟，然后将耐火砖从炉内取出，放置冷却30分钟。重复该过程直至试样的一部分剥落。重复的次数被定义为散裂次数。(2)蠕变试验向柱状试样(φ50mm，H50mm)施加10kg/cm2的压力，在1250℃下保持50小时，并测试收缩率。(3)炉渣侵蚀试验使用旋转穿透测试仪，将楔形砖试样(底表面100×160mm，高50mm，上表面40×160mm)装在一旋转炉中，转炉以2rpm速度旋转，通过使用装在炉子一侧的氧气—乙炔燃烧器，在氧化气氛下将炉子内部加热到1300℃，向炉子中加入1kg铁酸盐炉渣(氧化铁62％(重量)，氧化钙16％(重量)，氧化铜17％(重量))并保持1小时。然后，将炉子倾斜倒出500g炉渣，再加入500g新鲜炉渣。每小时重复这个过程一次，连续进行12小时。实验后、将试样切下，通过显微镜观察测试炉渣侵蚀的深度和炉渣穿透的深度。比较在试验之前和试验之后，试样的炉内端耐火砖的厚度可得到侵蚀的深度，它用厚度的减少来表示。穿透的深度是用在接触熔体的表面向试样的外表面方向上改性层的厚度来表示。实施例1(直接结合耐火材料)按表1所列的比例将氧化镁粉末(粒径40—200μm)和氧化钛粉末(粒径40—200μm)混合，在1500kg/cm2压力下将混好的原料加压成型，在空气中于1400°—1500℃下烧结48小时，得到单重7kg的耐火材料试样。表1列出了耐火材料的表观察度和显气孔率。
将耐火材料试样浸入铁酸钙炉渣中(铜冶炼炉渣的组成为(重量％)Fe2O370，CaO15，Cu2O15)，并放置48小时。测定侵蚀深度和穿透深度。再测定耐火材料的抗热震性和抗蠕变性。表1一起列出了结果。
如表1所示，氧化钛含量为0—1％(重量)的试样(NO.1和2)具有较差的耐蚀性和低的抗热震性。氧化钛含量大于50％(重量)的试样(NO.10和11)，形成的钛酸镁矿物相与本发明的耐火材料不同，因此耐蚀性较差。另一方面，氧化钛含量为1—50％(重量)的试样(NOs.3至7)，具有明显高的耐蚀性。在这个实施例中，未对原料颗粒的粒径进行调节，结果含氧化钛1—10％(重量)的试样(NOs.3和4)的抗热震性较差，而含氧化钛10—30％(重量)的试样(NOs.5，6和7)具有优良的抗热震性。另一方面，含氧化钛高于30％(重量)的试样(NOs.8和9)和抗压强度低。因此，为了获得既有高的耐蚀性又有高的力学强度的耐火材料，氧化钛的含量适宜地至多为30％(重量)，优选至多为25％(重量)。
在上述样品(NOs.3至7)的部分浸入炉渣期间，每隔一段时间用钢棒取一些炉渣的样品，并测定溶入炉渣中的氧化钛和氧化镁的数量。结果证实，测得的氧化镁和氧化钛的浓度很低，分别为0.5—1％和至多0.03％，并且随着时间的变化，浓度没有明显的改变，因此表明了优良的耐蚀性。
对于上述样品中的一部分(NOs.3至7)，其中组织的显微照片示于图2、3和4。图2说明了在炉渣试验之前的组织，图3和图4分别说明了浸入炉渣之后的组织。图中的矿物相的组成用EPMA分析得以证实。如图2所示，耐火材料含有介于MgO颗粒之间的Mg2TiO4，它们被整体烧结在一起形成耐火材料。
另一方面，当它与铁酸钙炉渣接触时，如图3和4所示，沿着耐火材料和炉渣的界面上的由Mg2TiO4—MgFe2O4的固溶体组成的复合氧化物覆盖在耐火材料的表面，可以防止炉渣穿透进入耐火材料内部，因此耐火材料的内部与浸入炉渣之前一样，仍然是MgO和Mg2TiO4。实施例2将有表2所示粒径和数量的氧化镁颗粒和氧化钛颗粒的均匀混合物作为原料，在与实施例1相同的条件下将其加热烧结，得到相同尺寸的耐火材料。耐火材料进行与实施例1相同的炉渣浸入试验，散裂试验和蠕变试验。表2一同列出了结果。
从表2所示结果可以清楚看到，使用由平均粒径至少为1mm的粗颗粒组成的氧化镁，或使用总量为50％(重量)的上述粗颗粒与平均粒径为1—0.15mm的中粗颗粒得到的耐火材料，即使仅含2％(重量)的氧化钛，也表现出高的抗压强度，并且耐蚀性和热稳定性很好。实施例3(半重结合耐火材料)按表3所示数量将氧化镁熟料(MgO不少于98％(重量))和合成金红石(TiO2不少于93％(重量))混合，粉碎至100目以下，然后在1500℃下经过第一次烧结形成原钛酸镁，再将其粉碎得到粒径为40—100μm的粉末。按表3所示比例将该粉末与粒径为1—4μm的粗氧化镁颗粒和粒径为0.15—1mm的中粗颗粒混合，在1200kg/cm2压力下将该混合物压制成长方体，并在空气气氛中于1470℃进行第二次烧结，16小时后得到标准的方砖(半重新结合砖230×114×65mm)。
表3列出了每个试样的表观密度和显气孔率。对每一试样，如实施例1相同地进行散裂试验，蠕变试验和炉渣浸入试验。表3同时列出了结果。表3的结果证实，本实施例中每一个试样均表现出优良的热稳定性，和优良的在碱性气氛中的耐蚀性。实施例4(重新结合耐火材料)按9∶1的比例将实施例3中所用的氧化镁熟料和金红石混合，经过第一次烧结，粉碎后得到含氧化镁和原钛酸镁混合物粉末。调节第一次烧结粉末的粒径，使它含有34％(重量)的平均粒径1—4mm的粗颗粒，33％(重量)的平均粒径1—0.15mm的中粗颗粒，和33％(重量)的平均粒径至多为0.15mm的细颗粒，将混合物与氧化镁颗粒均匀混合，并在与实施例3相同的压力下加压成型，在1470℃下经过第二次烧结，得到耐火砖(重新结合砖)。对耐火砖进行抗热震性和抗蠕变试验。结果列于表4。
尽管本实施例的耐火砖的散裂次数比实施例3中的试样低些，但其耐蚀性和高温强度与实施例3中的试样基本相同。溶解试验将实施例3和4中的试样固定在支持棒的顶部，将其浸入炉渣中并以50rpm的速度旋转该棒。每隔一段时间从试样周围的炉渣中取一点试样，并测量溶入炉渣中的TiO2的数量。结果列于图5。由该图可以看出，实施例3中的耐火材料溶解的氧化钛比实施例4中的耐火材料要少，表明它对炉渣有较强的耐蚀性。试验之后，从炉渣中取出耐火材料试样，对浸入炉渣的部分进行观察。结果，两个实施例中的试样在外观上无明显差别，而在实施例4的试样中观察到由炉渣穿透引起的轻微溶胀。实施例5除了用原钛酸镁代替氧化钛，并且按照表5所列比例将氧化镁和原钛酸镁混合之外，重复实施例1中的工艺，制得耐火材料。对这样制得的耐火材料进行同实施例1一样的炉渣侵蚀试验，散裂试验和蠕变试验。结果列于表5。该实施例中的耐火材料具有优良的耐蚀性和热稳定性。对比实施例除了用15％(重量)的氧化铬代替合成金红石以外，以与实施例3相同的方式制造了Mg—Cr耐火材料，并对这些耐火材料进行了炉渣侵蚀试验，散裂试验和蠕变试验。结果列于表3。对比例中的耐火材料被炉渣侵蚀严重，散裂次数很小，因而热稳定性差。
表1实施例1的耐火材料(直接结合方法)<
注矿物相栏是指耐火材料中除氧化镁以外的矿物相。散裂次数最好不小于20。蠕变最好不超过1.1％。侵蚀深度超过3cm意谓失效。穿透深度大于20cm意谓失效。在评价栏内◎指极好，○指好，△指一般，×指失效。
表2实施例2的耐火材料(带粒径调节的直接结合法
<p>注粗颗粒的平均粒径至少为1mm，中粗颗粒平均粒径为1—0.15mm，细颗粒的平均粒径至多为0.15mm。
对应MgO的每种粒径的数值指重量％。
TiO2的粒径为细颗粒。
矿物相栏是指耐火材料中除氧化镁以外的矿物相。
散裂次数最好不小于20。
蠕变最好不大于1.1％。
侵蚀深度超过3cm意谓失效。
穿透深度大于20cm意谓失效。
在评价栏内◎指极好，○指好，△指一般，×指失效。
表3实施例3的耐火材料(半重新结合法)
注粗颗粒的平均粒径至少为1mm，中粗颗粒平均粒径为1—0.15mm，细颗粒的平均粒径至多为0.15mm。
第一次烧结粉末为平均粒径至多为0.15mm的细颗粒。
矿物相栏是指耐火材料中除氧化镁以外的矿物相。
散裂次数最好不小于20。
蠕变最好不大于1.1％。
侵蚀深度超过3cm意谓失效。
穿透深度大于20cm意谓失效。
在评价栏内◎指极好，○指好，△指一般，×指失效。
表4实施例4的耐火材料(重新结合法)
注氧化镁颗粒和Mg2TiO4是粗颗粒，中粗颗粒和细颗粒的混合物。
Mg2TiO4指通过第一次烧结体粉碎得到的由粗到细的颗粒，数字表示Mg2TiO4在耐火材料中的数量。
矿物相栏是指耐火材料中除氧化镁以外的矿物相。
散裂次数最好不小于20。
蠕变最好不大于1.1％。
侵蚀深度超过3cm意谓失效。
穿透深度大于20cm意谓失效。
在评价栏内◎指极好，○指好，△指一般，×指失效。
表5实施例5的耐火材料(用原钛酸镁混合)
注粗颗粒的平均粒径至少为1mm，中粗颗粒平均粒径为1—0.15mm，细颗粒的平均粒径至多为0.15mm。
对应于MgO每一粒径的数值指重量％。
Mg2TiO4是细颗粒。
矿物相栏是指耐火材料中除氧化镁以外的矿物相。
散裂次数最好不小于20。
蠕变最好不大于1.1％。
侵蚀深度超过3cm意谓失效。
穿透深度大于20cm意谓失效。
在评价栏内◎指极好，○指好，△指一般，×指失效。
权利要求
1.一种耐火材料，它包括整体烧结的氧化镁颗粒和介于上述氧化镁颗粒之间的原钛酸镁矿物相(Mg2TiO4)。
2.权利要求1的耐火材料，其中所说的原钛酸镁的含量为4—50％(重量)，优选4—40％(重量)。
3.权利要求1或2的耐火材料，其中原钛酸镁矿物相介于平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒之间。
4.权利要求1或2的耐火材料，其中原钛酸镁矿物相介于平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒和平均粒径为1—0.15mm的中粗氧化镁颗粒之间。
5.权利要求4的耐火材料，其中该耐火材料含10—50％(重量)的上述粗氧化镁颗粒和10—50％(重量)的上述中粗的氧化镁颗粒，其总量为50—95％(重量)，优选50—80％(重量)，均基于耐火材料的总重量计。
6.权利要求1至5中任一项的耐火材料，其中所说耐火材料的显气孔率为12％—20％，散裂次数至少为20次。
7.制造在整体烧结的氧化镁颗粒之间存在原钛酸镁矿物相的耐火材料的方法，包括将粗氧化镁颗粒与细氧化钛颗粒均匀混合，并烧结该混合物。
8.权利要求7的方法，其中是将平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒或平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒和平均粒径为1—0.15mm的中粗氧化镁颗粒的混合物与平均粒径至多为0.15mm的氧化钛颗粒均匀混合，再烧结该混合物。
9.权利要求7或8的方法，其中是将75—98％(重量)的氧化镁和2—25％(重量)的氧化钛，优选地是将80—98％(重量)的氧化镁和2—20％(重量)的氧化钛混合，再进行烧结。
10.一种制造权利要求1的耐火材料的方法，包括烧结氧化镁和氧化钛的混合物形成第一次烧结体，粉碎第一次烧结体得到细颗粒，将该细颗粒加入粗氧化镁颗粒或粗和中粗氧化镁颗粒的混合物中，将得到的混合物加热进行第二次烧结，获得上述耐火材料。
11.权利要求10的方法，其中将50—96％(重量)的氧化镁和4—50％(重量)的氧化钛的混合物在1400—1700℃下烧结，形成第一次烧结体，将第一次烧结体粉碎得到平均粒径至多0.15mm的细颗粒，将5—50％(重量)、优选20—50％(重量)的上述细颗粒粉末与50—95％(重量)、优选50—80％(重量)的粗氧化镁颗粒或粗和中粗混合氧化镁颗粒均匀混合，使原钛酸镁含量占组合物总重量的4—50％(重量)、优选4—40％(重量)，将该混合物在1400—1700℃下加热进行第二次烧结，得到上述耐火材料。
12.一种制造在整体烧结的氧化镁颗粒之间存在原钛酸镁矿物相的耐火材料的方法，包括将粗氧化镁颗粒和细的原钛酸镁颗粒均匀混合，再烧结该混合物。
13.权利要求12的方法，其中是将平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒或平均粒径至少为1mm的粗氧化镁颗粒和平均粒径为1—0.15mm的中粗氧化镁颗粒的混合物与平均粒径至多为0.15mm的原钛酸镁颗粒均匀混合，再烧结该混合物。
14.权利要求12或13的方法，其中将50—96％(重量)的氧化镁和4—50％(重量)的原钛酸镁，优选地将60—96％(重量)的氧化镁和4—40％(重量)的原钛酸镁均匀混合，再烧结。
全文摘要
公开了一种耐火材料，它含有形成耐火材料骨架的整体烧结氧化镁颗粒和介于氧化镁颗粒之间的原钛酸镁(Mg
文档编号C04B38/00GK1126709SQ95107398
公开日1996年7月17日 申请日期1995年6月21日 优先权日1994年6月22日
发明者木村悦治, 山口健一, 荻野文彦 申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社