碳化硅上的转化涂层的利记博彩app

专利名称：碳化硅上的转化涂层的利记博彩app
技术领域：
本发明一般而言涉及陶瓷上的转化涂层，更具体地涉及一种在碳化硅(SiC)表面产生转化涂层的包渗技术。
在过去几十年中，人们进行了广泛的努力以开发高性能的发电站以及能量转换系统。这些先进的系统能大大提高了能量效率而且减少了有毒物的排放。但是，为了提高操作效率，锅炉和其他转换系统必须在较高的温度和蒸汽压下工作。因此，许多部件，如热交换管和燃气净化系统，会在高达1100-1370℃(2000-2500°F)下暴露于腐蚀性的环境中。这些温度明显高于目前使用的锅炉的工作温度。因此，适当的构造材料对于高效系统的实现至关重要。
虽然为满足这些环境对材料的苛刻要求新的高温金属材料也正开发之中，陶瓷和陶瓷复合材料还是被认为更有前途。其中最令人感兴趣的是碳化硅(SiC)陶瓷，这是因为其高温性能，包括其优良的导热性(室温热导率为125W/mK)，低密度(致密材料为3.10g/cm3)，极高的机械强度，较好的刚度和低成本。SiC的最高使用温度超过1400℃(对2552°F)。
通常，SiC在高温环境中是耐腐蚀的。但在强的硫化(还原)性气氛中其耐腐蚀性能不尽人意。在还原气氛下，本该有保护作用的SiO2层因转化成挥发性物质如SiO，SiCl4，SiCl2和SiS，而使得SiC表示的腐蚀异常活跃。SiO2的腐蚀还会因熔融的燃烧沉积物而进一步升级。在有熔融的沉积物时，在基底表面形成的SiO2会通过所谓的盐溶机制而被轻易地破坏。因此，下面的SiC基质会不断地暴露于腐蚀性环境，从而导致材料的快速损耗。
与SiC不同，碳化铬显示出良好的耐硫化及熔融燃烧沉积物腐蚀性能。该耐腐蚀性是因为在表面形成了保护性的Cr2O3层。材料形成Cr2O3层的能力是开发用于高温极端环境中的许多种耐热合金和涂层的基础。例如，铬化涂层已被用在目前使用锅炉的某些部件上以减轻这些部件的腐蚀。
但是，还没有报导过有关在陶瓷材料如SiC或其衍生物或其他类型的碳化物陶瓷上的铬化的研究。
本发明提供一种在陶瓷材料上获得转化涂层的包渗方法，从而解决了已有技术中的上述问题以及其他问题。
本发明的特征在于在碳化硅及其衍生物材料表面上形成转化涂层，从而提高其耐高温硫化、氯化和熔灰沉积物腐蚀的能力。这样的转化涂层具有多层结构，每一层都有很高的铬含量。这样，在高温下暴露于极端环境时涂层能发展出保护性的Cr2O3层。在还原性/硫化环境以及积灰中Cr2O3出色的耐腐蚀性能已经由许多实验室研究和实地(或现场)考察所证实;但在这样的环境中，SiO2却遭到严重的腐蚀，文献中报道了这些腐蚀的各种各样的机理，该转化涂层的产生过程是这样的先将粉末渗料装入一钢质或陶瓷坩埚中，再将陶瓷材料埋在渗料中。渗料由渗源粉末、卤化物和惰性氧化物粉末混合而成。渗源粉末可以是纯金属的，也可以是合金的。卤盐作为活化剂，惰性氧化物粉末作为填料。将坩埚封口，放入炉中加热至高温，在有惰性气体保护下保温一段时间。高温下，活化剂与渗源金属或合金反应形成各种气态的金属卤化物。这些蒸气能将源金属从渗料中转移至被渗材料的表面，随后在表层形成富含源金属的新相。
本发明的一个目的是在陶瓷材料上形成转化涂层的方法。
本发明的另一目的是在碳化硅上形成转化涂层的方法。
本发明的目的还在于具有用此处所述的方法产生的转化涂层的SiC。
表征本发明的各种新颖性特征在所附的权利要求书中特别指明。为了更好理解本发明及其操作优点和使用其时能达到的特殊功效，可以参见附图和描述文字，其中阐述了本发明的一个优选实施例。
在附图中

图1是Cr-Si-C三元系相图;
图2是Hexoloy SA SiC的横截面的光学显微像;
图3(a)是具有转化涂层的SiC样品的横截面的背散射电子显微像;
图3(b)是具有转化涂层的SiC样品的横截面的二次电子显微像;
图4是由电子微探针分析(EMPA)获得的Cr，Si和C元素在转化涂层中的纵向浓度分布;
图5(a)是具有转化涂层的SiC样品的横截面的背散射电子显微像;
图5(b)是具有转化涂层的SiC样品的横截面的二次电子显微像;
图6由电子微探针分析(EMPA)确定的Cr，Si和C元素在转化涂层中纵向浓度分布。
基于CrC和Cr的出色的耐腐蚀性能，即它们能形成更具保护性的Cr2O3层，本发明将这些材料作为涂层用于SiC。通过形成以Cr2O3为基氧化物层，CrC的Cr涂层赋于SiC在高级锅炉以及其他能量转化系统中的还原气体和熔灰沉积物中工作时所需的耐腐蚀性。因此，下面的SiC基质并不直接暴露于苛刻环境。另一方面，SiC基质会在涂层发生缺陷时在CrC和Cr深层下方形成SiC2。因此，会发生“自愈”过程，从而使表面CrC和Cr再产生Cr2O3保护层。因此，并不会发生灾难性的失效。使用CrC和Cr涂层的另一优点在于涂层和SiC之间的热膨胀系数的差别较小，从而使得锅炉工作时不可避免的热循环所致涂层剥落开裂的可能性降至最低。
因为SiC是不导电的，许多种商用涂层技术，如ESD和电镀法，不能用来将CrC和Cr涂料施涂于SiC。依据热喷涂原理的其他涂层技术常会导致涂层多孔且附着性差。本发明的施涂方法直接将SiC表面转化成碳化铬和/或Cr，所以也称转化涂层法。它是在高温下通过反应扩散过程将涂层元素混入基体表层而实现的。当表层中涂层元素的含量超过它们在SiC中的溶解度时，表层中便转化成其它的稳定相。也就是形成了富含涂层元素的表面层。因为转化涂层过程主要是通过扩散过程实现的，所获得的涂层在基体上的附着性通常是很好的。
这样获得的涂层具有多层结构。其中由碳化铬和金属Cr构成的外层是Cr2O3形成型的，在高温下它通过形成保护性的Cr2O3层提供所需的耐腐蚀性。
热动力数据表明，铬-碳二元系共有三种碳化物相，即Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6。因为如文献报道Cr3C2和Cr23C6(即最低的和最高的含铬量的碳化铬)都是耐硫化和积灰腐蚀的，中等铬含量的碳化物(Cr7C3)也应具有良好的耐腐蚀性能。但是较为一致的观点是较低价态(指铬的介态)的也就是铬含量较高的碳化物更易形成保护性的Cr2O3。因此外层是Cr23C6和/或Cr7C3的转化涂层是比较理想的。此外，使外层中具有金属铬相还可以进一步提高涂层的耐腐蚀性。
下面总结了用本发明获得涂层的具体的工艺参数。运用这种工艺成功地在SiC上获得了Cr2O3形成型的转化涂层。尽管在本发明中是严格根据这些工艺参数产生涂层的，这些工艺并非绝对不可改变的。人们可以很容易地通过调整有关参数及改换使用的药品来达到同样的功效。虽然本发明是基于对整体管状基材的研究结果，同样可用于纤维状SiC。例如对用于制造连续纤维陶瓷复合材料的SiC纤维，可以用本发明的方法先在纤维表面形成碳化铬和铬涂层，然后再用这具有转化涂层的纤维来制造连续纤维陶瓷复合材料(CFCC)，也可用本发明的方法对连续纤维陶瓷复合材料成品进行处理从而使裸露的纤维表面具有转化涂层。
涂层温度1250℃(2282°F)涂覆时间30小时保护气氛 去氧氩气渗料组成(wt%) 20%金属或合金(Cr或Cr-Al)渗源3%活化剂(AlCl3或NH4Cl)77%惰性填料(Al2O3)使用上述涂层工艺可在SiC及其衍生物材料表面上获得厚达160-185μm的涂层。与其下的SiC基体相比涂层更致密。涂层附着性也很好。涂层具有多层结构，各层具有各自的相组成。分别用AlCl3和NH4Cl作为活化剂获得的涂层系统是不同的，即AlCl3活化剂Cr23C6/Cr7C3/Cr7C3＋Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基体NH4Cl活化剂Cr/Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基体尽管人们对碳钢和低合金钢的锅炉部件的铬化方面有广泛的经验，但是涂层技术局限于金属基体材料。用包渗技术在陶瓷材料上形成转化涂层所须的温度比在金属上获得的扩散涂层所采用的温度高得多。更高处理温度能大大改变包渗体系中的化学平衡和起主要作用的蒸气种类，从而影响涂层形成的动力学。金属上的扩散涂层一般都能观察到一扩散区，该区域中存在涂层元素的浓度梯度。而在陶瓷上通常并不存在这种区域。此外对于陶瓷上的扩散涂层还应强调其他因素，例如因热循环要求涂层的热膨胀系数与SiC基体的有最佳的匹配。
包渗法的具体过程是这样的是将待涂覆的部件埋在盛在一容器的渗料中。渗料由(1)渗源金属或合金(主合金)粉末，(2)少量卤化盐(活化剂)粉末和(3)大量惰性氧化物(填料)粉末。然后将该容器密封，在炉中加热至一定温度并保温一段时间。在涂层温度下活化剂和主合金反应在渗料中形成各种气态的金属卤化物。因为在渗料与被渗体之间存在着涂层元素的活度梯度，所以较低价态的卤化物蒸气(即那些具有较高的涂层元素与卤素之比的种类)易于通过渗料中的间隙向基体表面扩散。在基体表面发生还原反应，从金属卤化物中释放出涂层元素。接着涂层元素和基体混合成为表层组份之一。金属包渗法的细节以及涂层形成机理是本领域已知的，在此不再重复。
为了在SiC上形成碳化铬和铬转化涂层，铬必须在高温下通过扩散过程引入至SiC表面。因此，需使用Cr金属或含Cr的合金作为渗源(主合金)。许多种卤盐都有可能作为包渗法的活化剂。但是合理地选择活化剂盐对于在SiC上形成转化涂层是至关重要的。
为了成功地将SiC表层转化成碳化铬和/或铬，涂层相必须地在直接物理接触中SiC和Cr中在热动力学上更稳定。在包渗体系中，SiC陶瓷表层转化为碳化铬的倾向较大，这一论点Dellegrini等人在“A Survey of the Cr-Rich Area of the Cr-Si-C Phase Diagram”(J.Electrochem.So.，V01.1991，No 4，P.535，1972)一文中进行了论证，它们通过实验确定Cr-Si-C三元系的相图(示于图1)。在1400℃(255°F)时的相图(示于图1)。Lyakishev等人在“Thermodynamic Investigation of Inter-Particle Interatcions in the Me[Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni]-Si-C Systems as Theoretical Prerequisites for Improving the Technology of Smelting Bulk Silicon Ferroalloys”，(Russian Metallurgy[1]，1-9，Jan.-Feb.，1991)一文中也依靠热动力计算建立了不同温度下的Cr-Si-C相图，他们的结果基本上与图1中所示的相同。因此，图1代表了在广泛温度范围内的Cr-Si-C系相图。
图1中规定二相平衡的系线连接着碳化铬和硅化铬，如Cr7C3与Cr3Si和Cr3Si3Cx。这种关系清楚地表明碳化铬和硅化铬的混合比SiC和Cr源金属的组合更稳定。换而言之SiC和Cr金属在直接接触时在热动力学上并不稳定，它们必须通过形成碳化铬和硅化铬而分开。当铬活性极高时可以形成Cr金属相。
该相图也表明当SiC和Cr间形成碳化铬时碳化铬也会作为涂层的一部分而形成。在涂层中同时存在硅化铬和碳化铬是有利的，因为二相(或复合物)结构的存在能导致机械性能的提高。此外硅化铬的Cr和Si能形成保护性的氧化物，只要硅化铬富含Cr以保证Cr2O3的形成。
实施例所研究的基材是一段英尺长，牌号为Haxolog SA的α-SiC管，其外径为4英寸，壁厚为1/8英寸。该SiC管是由Carborundum(Niagara Falls，New York)公司通过无压烧结亚微米SiC粉末而制得的。烧结过程产生了自称粘结的，细颗粒(小于10μm)的SiC产物，它极硬，质轻而且孔隙度较低。表1列出了Hexolog SA α-SiC的某些主要的物理和机械性能。图2是该SiC材料的横截面光学显微像，可以看出其中存在大量的孔隙。
表1Hexolog SA SiC的典型物理及机械性能颗粒大小 4-6μm密度 2.99-3.10g/cm3孔隙度 1.1%硬度(洛氏标度) 2800kg/mm2挠曲强度(四点加载法,室 460MPa温下)
挠曲强度(三点加载法,室 550MPa温下)压缩强度(室温下) 3900MPa弹性模量(室温下) 410MPa抗裂牢度(室温下) 4.60MPa/m1/2热膨胀系数(室温至700℃ 4.02×10-61/K范围内)最高适用温度(在空气中) 1650°(3000F)在本研究中，选择纯Cr金属粉末和90Cr-10Al合金粉末作为渗源金属(重合金)。纯Cr粉末因易于购得，是一种理想的用于大规模涂层生产中原料。用90Cr-10Al作为渗源金属是为了考察Al和Cr的共沉积对所形成的碳化铬和铬涂层的影响。
在本研究中，考察了五种卤盐，它们是AlF3，NH4Cl3，AlCl3，NaCl和NaF。在用纯Cr作为渗源金属的包渗体系中与这些活化剂平衡的各种金属卤化物蒸汽的分压力早已被广泛研究评估过，其结果作为本系统设计基础。选择氧化铝(Al2O3)粉末作为惰性填料，因为它化学上相稳定，熔点高，极易购得，且价廉。表2总结了为了该转变涂层研究而设计的6种包渗体系的化学成分。
表2设计的涂层系统的化学组成系统 主合金 活化剂 惰性填料1 Cr AlF3Al2O32 Cr NH4Cl Al2O33 Cr AlCl3Al2O34 Cr NaCl Al2O35 Cr NaF Al2O3
6 90Cr-10Al NaF Al2O3所有表2中的涂层系统都含有3wt%活化剂，20wt%源金属(主合金)，和77%wt%Al2O3。仔细地称取涂层包装的各组分并充分混合。从前述的SiC管材上切取尺寸为1/2″×3/4×1/4″的小块作为研究的样品。这些小块样品用甲醇清洗并干燥;不再进行表面抛光和清洗。SiC样品埋在渗料中，而渗料则装在一外经为1寸，高为3寸氧化铝坩锅(作为渗包)里。氧化铝坩锅接着用氧化铝盖上并用氧化铝水泥(Ceramobond)密封。
将封好的坩锅置于立式管状高温炉中的氧化铝反应釜(5″OD×4’长)的中央。炉子(由Ohio Thermal Inc.，Columbus，Ohio制造)以MoSi2为加热元件，最高温度可达1600℃(2912°F)。反应釜用不锈钢法兰封口，法兰上设有气体出入管和热电偶插孔。
所有表2中的转变涂层过程在1250℃(2282°F)进行30小时。表3总结了在本研究中所用的工艺参数。通入工业纯氩气(Ar)赶除反应釜中的空气，并用Ar气作保护气氛以将Cr源金属和90Cr-10Al主合金的氧化降至最低。在进入反应釜之前，将Ar通过加热至700℃(1400°F)的由Ti片制成捕氧器以达到去氧净化的目的。
表3所有涂层系统的涂层参数涂层温度 1250℃(2282°F)涂层时间 30小时保护气氛 去氧氩气渗料组成 20%渗源金属3%活化剂77%Al2O3填料用6种转变涂层系统(表2)处理的SiC样品的表面是很不同的。经系统＃1处理的样品没有任何转化涂层形成的迹象;样品仍保持原来SiC的黑颜色。与处理前的尺寸相比，样品实际上有所损耗。这表明渗料对样品有化学侵蚀作用。其最可能途径是在涂层温度下SiC表面与活化剂(AlF3)反应形成低溶点化合物。仅在用系统＃1的情况下观察到样品的损失。
与系统＃1的结果不同，用系统＃2和3处理的样品表面光亮，与抛光过的金属的相似。这种外表表明确实形成了某种涂层。
对用系统＃2和3获得的涂层的肉眼观察发现涂层的附着性是好的;没有宏观可见的涂层剥落或表面形裂。与系统＃1的不同，这些样品并没有受到渗料的化学侵蚀。事实上，样品尺寸略有增大，表明这两套方法都成功地将涂层元素(即Cr)转移到SiC样品的表示。
用系统＃4-6处理的SiC样品的外观有点相似都不同程度地形成了表面涂层，但也都有明显的剥落。在系统＃6中剥落是沿样品边缘发生的;但剥落在系统＃4中是在样品表面随机分布的，两种剥落模成在系统＃5的涂覆过的样品中都有。比较三种涂过的SiC，由系统＃6产生的转变涂层似乎最好，挨下来是系统＃4和系统＃5。比较下，由系统＃4-6形成的涂层质量介于系统＃1的和系统＃2-3的之间。
注意，在系统＃5和6中采用了同样的活化剂盐(NaF)但不同的源金属。由系统＃6形成的涂层质量较系统＃5的好表明在主合金中渗入Al确实会带来某些好处。
图3(a)和(b)显示了用系统＃3获得的SiC样品的横截面的同一部位的背散射电子像和二次电子像。前者反映了涂层的组成情况，而后者则揭示涂层的几何轮廓。
图3(b)中的SEI显微图表明在SiC上形成了总厚度约160μm(6.3mil)的涂层。涂层和下面的SiC基质之间的粘附是极好的。没有发现任何涂层分离或剥落的证据。涂层有一些空隙。注意此处所用的Hexoloy SA SiC基材原本含有孔隙。这有可能是，在转化涂层产生过程中，大量小的预先存在于基体中的孔聚集成为数较少但尺寸较大的孔洞，其机制可能与在金属颗粒中粗化的相似，在金属学中常称为Ostwald熟化。
但是，这些空隙并不怎么影响涂层的附着性，如图3所显示的转化涂层与基体的良好结合就证明了这一点。大多数孔隙局限于涂层/基体介面附近。事实上，涂层的外层相对而言更致密，孔隙率更低。在多孔基材上产生具有致密、无孔隙的外层的涂层是最理想的，因为它们能封闭表面从而防止腐蚀剂进入其下的基体孔隙。
在图3(a)所示的涂层横截面的背散射电子像上的明显反差清楚地表明涂层有三个亚层，各亚层由不同的相构成，彼此间的成分差别显著。背散射电子电子像上某部位的亮度与样品上该位置处的原子群的平均原子量成正比，即原子量越高，背散射像就越亮。在Cr-Si-C系中，Cr的原子序数最高，随后是Si和C。因此，厚约20μm的最外亚层含有最高的Cr浓度，其次是中间层和内亚层，各厚约70μm。亚层间的结合也都是非常好的。
仔细检查图(a)所示背散射电子像发现中间亚层事实上也是双层结构靠近表面的区域富含“较暗”一相，而靠近基体的区域富含“较亮”相。
图4揭示了从外涂层表面到SiC基质的方向上Cr，Si和C元素的分布图，它用电子微探针分析(EMPA)获得的。该图清楚地显示了总涂层厚度，三个亚层以及彼此间的交界等。涂层的外亚层含约90wt%Cr，＞7wt%C，且基本上不含Si。这种组成表明形成了典型的Cr23C6二元碳化铬。中间亚层如图3的横截面BSE显微图所示的那样，又分两层。靠近外表面的一层，厚约30μm，成分为～85wt%Cr，＞7wt%C，且基本不含Si。同样，这种组成显示形成了二元碳酸铬相。从Cr和C的相对浓度可知该碳化铬是Cr7C3中间亚层中靠近基体的那一层，厚度～40μm，含有的Cr浓度在～82-85wt%之间，C为5-10wt%，Si为0-15wt%。涂层成份上的波动说明该次亚层由二相构成，如图3(a)BSESEM显微图所暗示。在该区域中不含(或含很少)Si的相是Cr7C3。含～15wt%Si并与Cr7C3化合物平衡的另一相，根据图1的Cr-Si-C系相图判断，应为Cr3Si，这是一种Cr-Si金属间化合物。
图4显示内亚层(第三层)，即对应于3(a)中的最暗的那一层，含～71wt%Cr，＞7wt%C和24wt%Si。与此层相似，内层的化学成分也是一定的，说明该层也由单一相构成。但是，与此层不同，该层中三种元素都占有相当大的比重，说明该层的组成是一种三元化合物。由图1的相同可知，Cr-Si-C中唯一存在的三元化合物是T相，其化学式为Cr5Si3Cx，其中X的范围随温度改变，1400℃时为0.25＜X＜1.05。
在涂层上发现一些垂直于样品表面的裂纹，图3(a)和3(b)中的右上部就有这样的裂纹。这些裂纹与转变涂层的“柱状”晶粒间界面密切相关。柱状晶结构是用依靠原子在垂直于基体表面的方向上的扩散的方法产生的扩散涂层的一个特征。这种裂纹通常从涂层外表面延伸至中亚层与内亚层的交界面处。
涂层中的裂纹可能是由于转化涂层和基体在CTE上轻微差异(即热膨胀系数的差别)造成的。最可能是在样品制备中产生这些裂纹的。但裂纹并不穿过涂层;而是终止在相前沿。因此，多孔的SiC基体仍受到高含Cr量的从而具有形成Cr2O3倾向的化合物的保护。从对涂层耐腐蚀性能影响这一方面考虑，纵向裂纹要比平行于涂层/基体交界面的横向裂纹好的多。横向裂纹会显著降低涂层的附着性，而纵向裂纹并不影响涂层的完整性。此外，保护性氧化物，如Cr2O3和玻璃状SiO2，仍可以在纵向裂纹中形成，从而能把沿裂纹发展的局部腐蚀降至最低。
用系统＃3获得的多层结构的转化涂层的相组成可表述如下Cr23C5/Cr7C3/Cr7C3＋Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基体。
图5(a)和(b)是用系统＃2处理后SiC样品的横截面的背散射电子像和二次电子像。两者也都取自同一位置，但一者为SEI模式(图5(b))而另一者为BSE模式(图5(a))。SEI显微图表明形成了总厚160-185μm的涂层。与系统＃3的情况类似，因预先存在的基体孔隙造成了涂层中存在一些孔隙。大多数孔隙也都分布在涂层/基体交界面附近，而涂层外表面相当致密且基本无孔隙。但是，与系统＃3的涂层相比，该涂层似于含更多孔隙且外涂层表面不那么均匀。
BSE显微图(图5a)表明，与系统＃3的涂层相似，该涂层也为多层结构，由三层组成。
图6给出了由EMPA获得的自涂层表面向基体Cr，Si和C元素在涂层中的纵向浓度分布。外层，厚～20μm，含90-96wt%Cr，2.5-3.6wt%Si和～1wt%C。这么高的Cr浓度表示最外层是溶解有少量Si和C的Cr金属相。中间层含～85wt%Cr，15.5wt%Si和2wt%C。根据图1的相图，中间层是含一些溶解C的Cr3Si金属间化合物。图1表明Cr3Si和Cr金属相之间存在这样的平衡是可能的。
最内层的成分是～73wt%Cr，24wt%Si和4-6wt%C。同样，根据图1所给的相同，因既含有恰当数量的C又与Cr3Si相平衡，该最内层应为T相，即Cr5Si3Cx化合物。
总之，用系统＃2获得的多层结构的转化涂层的相组成可表示为Cr/Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基体所有在SiC上转变的Cr，Cr3Si和Cr5Si3Cx亚层都含高浓度的Cr。因此与系统＃3形成的碳化铝涂层相似，它们当暴露于腐蚀环境时都能形成保护性Cr2O3层。
两种多层转变涂层系统，其涂层总厚度分别为160和160-185μm，都是在Hexoloy SA SiC上形成的。得到的涂层形态可表述如下Cr23C6/Cr7C3/Cr7C3＋Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基质Cr/Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基质这两种转化涂层在SiC基体上都有的附着性。此外，涂层的外表面是致密良好无孔的。这种形貌特征使表面涂层能有效地保护多孔的基体材料，它受腐蚀侵蚀。在渗料中的源金属(主合金)中的加入Al似乎可提高涂层质量，如系统＃6所示。该发现暗示与Cr其沉积其他元素可以进一步增强转化涂层的性能。采用多种元素共渗有可能提高涂层刚度并消除表面裂纹。将其他元素如Al和Cr一起共渗有可能进一步提高涂层的附着性、形态和其他机械性能。例如，将Al加于系统＃6的主合金可略提高涂层刚度。
转化涂层中的孔洞被认为主要是由SiC基体中原先存在的大量孔洞造成的。因此，要降低涂层中孔隙率，势必应选择具高致密度的SiC基材。
本发明同样可用来使连续纤维陶瓷复合材料(CFCC)表面裸露的纤维或该复合材料表面的孔隙所暴露的纤维的表面上直接形成一层高温转化涂层，从而提高SiC基CFCC的耐腐蚀性。
本发明产生了CFCC纤维及多孔表面上的转变涂层。这些涂层改进了CFCC的耐腐蚀性和不透气性。通过前面描述的扩散过程，碳化铬和铬涂层直接在CFCC纤维及多孔表面转变形成，如碳化硅CFCC。因为涉及表面反应和扩散，所形成的转化涂层在SiC基体上的附着性是很好的。碳化铬或铬外层的存在使得碳化物基CFCC在高温腐蚀环境中能在其表面上形成保护性的Cr2O3层。因此，提高了碳化物基CFCC耐碳化和融燃烧沉积物腐蚀的能力。此外，形成涂层导致的纤维的体积膨胀使得原材料中的孔隙变得狭窄甚至封闭起来，从而使之适用于有气密性要求的场合。
本发明中用来获得转化涂层的包渗技术与其他类型的商用涂层技术相比是很经济的。所用的化学药品普通易得，方法简单，强度不大。
在大规模生产SiC及其衍生物上的转化涂层时，可以使用目前用于涂覆金属基质的商用铬化设施，而且只需极少的设备调整。
本发明获得的转化涂层具有多层结构，其最内层的组织结构与基体陶瓷的比较接近而最外层的则与渗源金属的相似。这种涂层形态保证了热膨胀系数(CTE)呈平缓的过渡。从而将涂层和SiC基体在CTE上不匹配程度降至最低。CTE不匹配的程度低是保证涂层在热循环时具有良好附着性的前提。在渗料(或涂层系统)中添加Al可能会提高涂层的附着性。
尽管本实施例详细阐述了本发明的原理和应用，但应理解，这并不意味着本发明受这些实施例的限制，而且在不背离这些原则的前提下，本发明还可由其他例子体与。
虽然本发明就在碳化硅上获得涂层的工艺规定了一些技术参数，这些参数并非不可改变，通过适当调整这些参数和使用其他化学药品也可能达到同样的效果。例如，类似的涂层在1000-1400℃下也可获得只是涂层时间不同而已，这一点可由扩散方程来解释。保护气氛可以是工业纯氩气，氮气或其他惰性和还原性气体，而且预先去氧处理也可不去氧。渗源金属/主合金可以是纯Cr或Al含量不超过20wt%的Cr-Al合金。活化剂可以是要求的AlCl3和NH4Cl，也可是其他无机盐，如AlBr3和NH4Br。此处所用的Al2O3惰性填料也可用其他稳定的氧化物如ZrO2，CaO，MgO或SiO2替代(注意SiO2应在较低温度下使用，以防烧结)。此外，在SiC陶瓷上获得转化涂层的原理和工艺可以用在其他类型的陶瓷材料/化合物如碳化硼(B4C)、氮化硅(Si3N4)以及碳化钛(TiC)上获得富铬的涂层相。
权利要求
1.一种在陶瓷上制作多层碳化铬转化涂层的方法，其特征在于，包括下列步骤将陶瓷和渗料置于一反应釜中；在反应釜中通以惰性保护气体；封闭反应釜；将反应釜加热至高温；在高温下保持一段预先确定的时间；和在陶瓷上形成多层转化涂层。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，渗料中含有至少一种金属源，至少一种活化剂，和一种惰性填料。
3.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，至少有一种金属源选自源金属，纯金属粉末和合金粉末。
4.一种如权利要求3所述的方法，其特征在于，至少有一种金属源是铬或铬-铝。
5.一种如权利要求4所述的方法，其特征在于，渗料中含有约20%金属源，约3%活化剂和约77%惰性填料，百分比为重量百分比。
6.一种如权利要求5所述的方法，其特征在于，加热步骤包括加热至约1250℃并在该温度下保温。
7.一种如权利要求所述的方法，其特征在于，保温步骤包括在约1250℃保持约30小时。
8.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，陶瓷是碳化硅、氮化硅、碳化硼或碳化钛中的一种。
9.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，至少有一种活化剂是AlCl3、NH4Cl、AlBr3或NH4Br中的一种。
10.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，惰性填料是Al2O3、ZrO2、CaO、MgO或SiO2中的一种。
11.一种在碳化硅上形成多层碳化铬转化涂层的方法，其特征在于，包括下列步骤将碳化硅工件的至少一个表面埋入装在反应釜中的渗料中;往反应釜中通入惰性保护气体;封闭反应釜;加热反应釜至高温;在高温下保持一段预先确定的时间;和在陶瓷上形成多层转化涂层。
12.一种如权利要求11所述的方法，其特征在于，准备步骤包括制备含有含铬源金属、至少一种混化剂、和一种填料的渗料。
13.一种如权利要求12所述的方法，其特征在于，加热步骤包括加热至约1250℃并在该温度下保温。
14.一种如权利要求13所述的方法，其特征在于，加热步骤包括在约1250℃保持约30小时。
15.一种如权利要求12所述的方法，其特征在于，至少有一种活化剂是AlCl3、NH4Cl、AlBr3或NH4Br中的一种。
16.一种如权利要求12所述的方法，其特征在于，渗料中含有约20%铬源金属，约3%活化剂和约77%惰性填料，百分比为重量百分比。
17.一种如权利要求16所述的方法，其特征在于，惰性填料是Al2O3、ZrO2、CaO、MgO或SiO2中的一种。
18.一种如权利要求12所述的方法，其特征在于，含铬的渗源金属是纯铬金属粉末和二元铬-铝粉末中的一种。
19.一种如权利要求1所述的方法，制得的具有转化涂层的陶瓷。
20.一种用如权利要求11所述的方法制得的具有铬转化涂层的碳化硅。
全文摘要
介绍了一种在陶瓷基材上获得转化涂层的包渗方法。具体地讲，是在碳化硅表面获得一层能发展出Cr
文档编号C04B41/89GK1107130SQ9411781
公开日1995年8月23日 申请日期1994年11月3日 优先权日1993年11月4日
发明者S·C·孔 申请人:巴布考克及威尔克斯公司