压电复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种压电性能好的压电陶瓷、聚偏二氟乙烯（PVDF）和压敏材料三相复合材料。将压敏材料作为中间层加入到压电陶瓷/PVDF压电复合材料中，起桥梁作用，改善压电陶瓷与PVDF界面结合性，增加压电陶瓷与PVDF之间的耦合，促进电子在陶瓷颗粒之间的迁移，提高了陶瓷相的极化电压；此外，由于压敏材料的非线性伏安特性，加入到压电陶瓷与PVDF复合材料中，提高了压电复合材料的耐极化电压，提高复合材料的整体压电性能。本发明工艺简单，成本低廉，可制备出综合性能优异、大尺寸压电复合薄膜，有望应用于压电触控板，实现产业化生产。
【专利说明】压电复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种压电复合材料，特别涉及一种压电陶瓷、聚偏二氟乙烯（PVDF)和 压敏陶瓷三相复合的材料。 技术背景
[0002] 压电复合材料是一种由压电陶瓷相(如PZT)和高分子聚合物（PVDF，其他共聚物） 通过复合工艺而构成的新型材料。压电陶瓷材料具有压电性能优良、介电损耗低和机电耦 合系数大等优点，但其成硬而脆，不易成型加工，耐冲击性能差。而压电聚合物虽然具有密 度低、柔韧性好，可制备成大而均匀的薄膜，但其压电性能差。压电复合材料兼有陶瓷和聚 合物两者的优点，并能抑制各自缺点，成本低，适于商业化生产而受到广泛的研宄。
[0003] 在目前的压电复合材料体系中，由于压电陶瓷的介电常数（ε) -般大于1000， 而PVDF的介电常数（ε )为10左右，两相材料的电学性能相差太大，使得体系中压电陶瓷 相极化非常困难，进而导致整体的压电性能不理想，因此通过对压电复合材料进行改性，如 改善界面结合性以提高或改善电学性能。文献中报道加入第三相导电相如银粉、石墨烯等， 增加基体电导，提高分布在陶瓷相上的极化电压，提高宏观极化性能，提高了介电常数和压 电常数，但是随着导电相含量增加到某一临界值(渗流阈值）时，复合材料的电导率急剧增 加，导电粒子形成连通电路，漏电流急剧增加，极化时易击穿。
[0004] 压敏陶瓷是一种电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体材料， 具有非线性伏安特性，在某一临界电压下，电阻值非常高，几乎没有电流，但当超过这一临 界电压时，电阻将急剧变化，并有电流通过，随电压的少许增加，电流会很快增大。利用压敏 陶瓷的非线性电阻特性可制成压敏变阻器，其具有非线性系数大，电压温度系数小，耐大电 流冲击，抗浪涌能力强等优点，能起到过压保护、抗雷击、抑制瞬间脉冲的作用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决压电复合材料压电性能差以及加入导电相后压电复合 材料耐极化电压低易击穿等缺点，而提供了一种压电性能好、制备工艺简单的压电复合材 料。
[0006] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种压电复合材料，其特征在 于：包括压电陶瓷和聚偏二氟乙烯（PVDF)，其质量百分比组成为：压电陶瓷50%?98%，聚 偏二氟乙烯2%?50% ;还添加有压敏材料，所述压敏材料占压电陶瓷和聚偏二氟乙烯总重 量的0. 1%?10%。
[0007] 作为本发明的进一步改进，所述压电陶瓷为含铅压电陶瓷锆钛酸铅（PZT)或者无 铅压电陶瓷。
[0008] 作为本发明的进一步改进，所述压敏陶瓷为ZnO、Sn02、Ti02、SrTiO 3等体系的材料 中的一种或几种。
[0009] 作为本发明的进一步改进，所述的压电复合材料的制备方法如下： 一、 所述的压电陶瓷和压敏陶瓷经烧成后再次细磨成粉； 二、 压电陶瓷粉、PVDF粉和压敏陶瓷粉三相混合制备成混合粉体，采用5~10 Mpa的压 力干压成型制备直径为10~20 mm，厚度为1~3 mm的圆片； 三、 圆片在平板硫化机上热压成型制备成压电复合片，热压成型条件为：热压温度 180~200°C，压力 5~20 Mpa，保压时间 30~120 min ; 四、 压电复合片上下面被电极，所述电极浆料为导电胶或者低温银浆，采用丝网印刷或 者磁控溅射的方法制备； 五、 压电复合片在硅油/变压器油中极化，极化条件为：极化电压为3kV/mm~10kV/mm， 极化温度ll〇°C ~130°C，极化时间为20~90 min。
[0010] 作为本发明的进一步改进，所述的压电陶瓷粉、PVDF粉和压敏陶瓷粉三相混合制 备成浆料后采用流延成型制备厚度为〇. 05~0. 5 _的薄膜，几层薄膜叠层热压成型制备出 复合膜，冲片制成圆形压电复合片。
[0011] 本发明的有益效果是： 1、 将压敏陶瓷作为中间层加入到压电陶瓷/PVDF压电复合材料中，起桥梁作用，改善 压电陶瓷与PVDF界面结合性，增加压电陶瓷与PVDF之间的耦合，促进电子在陶瓷颗粒之间 的迀移，提高了陶瓷相的有效极化电压； 2、 利用压敏陶瓷的非线性伏安特性，提高了压电复合材料的耐极化电压，提高复合材 料的整体压电性能； 本发明工艺简单，成本低廉，可制备出综合性能优异的压电复合材料，可制备大尺寸压 电复合薄膜，有望应用于压电触控板，实现产业化生产。
【具体实施方式】
[0012] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，所有实施 例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0013] 下面以低介电常数、低居里温度的压电陶瓷（PVxLax) (ZriVTiyU3 (记作 PLZT，x=0. 01~0. 09，y=0. 4~0. 6)、PVDF和压敏陶瓷三相压电复合材料为例，对本发明做详细 的说明。
[0014] 实施例1 : 采用传统固相法制备PLZT，按照化学计量配比，经混料、预烧、乳膜成型、冲片、排胶、烧 成制备出压电陶瓷片，其性能为：ε 33V ε。=2000±250, tan δ =L 5%~3· 0%，d33> 300 pC/N， 将陶瓷片在振磨机中振磨，过不同目数的网筛，制备成不同粒度的PLZT陶瓷粉待用。
[0015] 将占 PLZT与PVDF混合料总重量的1. 5%的1102压敏陶瓷粉加入到不锈钢杯中，加 入酒精超声分散5min后加入质量分数为4. 7%的PVDF粉超声分散15min，后加入质量分数 为95. 3%的250~300目的压电陶瓷粉电动搅拌蒸发酒精制备三相混合粉。采用10 Mpa的压 力干压成型制备直径为17. 6_，厚度为2 _的圆片，圆片在平板硫化机上热压成型制备成 压电复合片，热压成型条件为：热压温度180°C，压力10 Mpa，保压时间30 min。压电复合片 上下面丝网印刷导电胶；压电复合片在变压器油中极化，极化条件为：极化电压为8kV/mm， 极化温度120°C，极化时间为30 min。对添加压敏材料和空白对照组的性能和特性进行了 测试，具体见表1和表2。
[0016] 表1压电复合材料的压电性能
【权利要求】
1. 一种压电复合材料，其特征在于：包括压电陶瓷和聚偏二氟乙烯（PVDF)，其质量百 分比组成为：压电陶瓷50%?98%，聚偏二氟乙烯2%?50% ;还添加有压敏材料，所述压敏材 料占压电陶瓷和聚偏二氟乙烯总重量的〇. 1%?10%。
2. 根据权利要求1所述的压电复合材料，其特征在于：所述的压电陶瓷为含铅压电陶 瓷锆钛酸铅（PZT)系或者无铅压电陶瓷。
3. 根据权利要求1所述的压电复合材料，其特征是：所述的压敏陶瓷为Zn0、Sn02、Ti02、 SrTi03等体系中的一种或者几种。
4. 根据权利要求1~3中任意一项所述的压电复合材料的制备方法，其特征在于： 一、 所述的压电陶瓷和压敏陶瓷经烧成后再次细磨成粉； 二、 压电陶瓷粉、PVDF粉和压敏陶瓷粉三相混合制备成混合粉体，采用5~10 Mpa的压 力干压成型制备直径为10~20 mm，厚度为1~3 mm的圆片； 三、 圆片在平板硫化机上热压成型制备成压电复合片，热压成型条件为：热压温度 180~200°C，压力 5~20 Mpa，保压时间 30~120 min ; 四、 压电复合片上下面被电极，所述电极浆料为导电胶或者低温银浆，采用丝网印刷或 者磁控溅射的方法制备； 五、 压电复合片在硅油/变压器油中极化，极化条件为：极化电压为3kV/mm~10kV/mm， 极化温度ll〇°C ~130°C，极化时间为20~90 min。
5. 根据权利要求4所述的压电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二和步骤 三中，压电陶瓷粉、PVDF粉和压敏陶瓷粉三相混合制备成浆料后采用流延成型制备厚度为 0. 05~0. 5 mm的薄膜，几层薄膜叠层后热压成型制备出复合膜，冲片制成圆形压电复合片。
【文档编号】C04B35/634GK104496491SQ201510006138
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月7日 优先权日:2015年1月7日
【发明者】范景波, 唐志兰, 李旺 申请人:苏州攀特电陶科技股份有限公司