一种耐久性的无碱液体速凝剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐久性的无碱液体速凝剂及其制备方法，由如下质量百分含量的组分制备而成：氢氧化铝溶胶：20％～28％；改性硅溶胶：10％～16％；改性醇胺：5％～9％；纤维素纤维：4％～6％；稳定剂：1％～3％；水：40％～60％。具体包括如下步骤：(1)氢氧化铝溶胶的制备；(2)改性硅溶胶的制备；(3)改性醇胺的制备；(4)加增强纤维和稳定剂和水，75～85℃下搅拌4～6h即得成品。本发明不含有硫酸根离子、碱金属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质，制备得稳定的溶液体系，常温储存6个月以上无分层现象，成本低廉且后期强度几乎无损失，应用于喷射混凝土施工中，对提高混凝土的耐久性能有积极作用。
【专利说明】一种耐久性的无碱液体速凝剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法，具体涉及一种无硫酸根离子、碱 金属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质的耐久性的无碱液体速凝剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 速凝剂是喷射混凝土中必不可少的一种外加剂组分，其主要目的在于加快混凝土 拌合物的凝结时间，减少回弹，提高早期强度，满足特殊工程的施工要求。
[0003] 我国目前大多数使用碱性粉状速凝剂，其主要成分为硅酸钠、铝酸钠和碳酸钠等。 虽然能满足混凝土速凝的指标要求，但其存在很多缺陷，例如腐蚀性强、严重影响混凝土的 后期强度和耐久性、料浆的粘聚性差从而导致喷射混凝土的回弹量增加，粉尘污染大。
[0004] 为了充分利用速凝剂在喷射混凝土中的速凝优势，科研人员进行了很多研宄工 作。中国建筑材料科学研宄总院专利CN201110112424公开了以硫酸铝为主要速凝成分的 无碱液体速凝剂，有机胺类作为增黏组分，提高喷射层厚度，降低回弹损失，但是该类速凝 剂会引起后期强度的损失。西卡专利US2002035952A1公开了一种无碱液体速凝剂的制备 方法，使用40%浓度的氢氟酸溶解硫酸铝和氢氧化铝，并加入有机胺4. 5?7. 5%，其中硫 酸铝的含量为20?40%，氢氧化铝含量为10%。韩国专利KB100623674B公开了一种以氟 硅酸镁为主要速凝成分的速凝剂，由于氟硅酸镁有毒性，不利于大规模推广使用。
[0005] 水泥水化的早期行为主要受C3A反应影响，凝结和早期强度的发展主要取决于硅 酸盐尤其是C 3S的水化程度。大量硫酸铝的应用对水泥水化有一定的促进作用，但同时引 入三氧化硫使得水泥中三氧化硫的含量超标，硫酸盐类速凝剂掺量较高时，硫酸根离子的 存在对混凝土的耐久性能产生不良影响。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决了上述无碱液体速凝剂的应用缺陷，而提供了一种无硫 酸根离子、碱金属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质的耐久性的无碱液体速凝剂，本发明的 另一目的是提供上述耐久性的无碱液体速凝剂的制备方法；本发明还有一目的是提供上述 无碱液体速凝剂的用途。
[0007] 本发明的技术方案为：经研宄发现，Al3+对水泥水化的加速凝结具有很好的促进 作用，但氢氧化铝粉末的溶解性极差，在水溶液中呈现非离子形态，与其他复合物混溶有明 显的分层现象，直接影响了其促凝效果。
[0008] 研宄发现，水泥凝结取决于水泥浆体内网状结构的形成，而硅溶胶表面结合了大 量的羟基而形成硅醇键，具有很强的表面活性，容易凝胶团聚，利用硅烷偶联剂改性硅溶 胶，使硅溶胶表面具有更强的分散性能和界面粘结状态，对水泥硬化浆体的抗压强度和抗 折强度均有所提高。
[0009] 研宄者还发现，将有机醇胺与不饱和羧酸、酸酐复合改性后，可以有效地提高速凝 剂的促凝和早强性能，以提高喷射混凝土与基体的粘结力，降低喷射过程中的回弹损失量。
[0010] 本发明的具体技术方案为：一种耐久性的无碱液体速凝剂，其特征在于其原料组 分及各组分占原料总量的质量百分比分别为：氢氧化铝溶胶：20%?28% ;改性硅溶胶： 10%?16% ;改性醇胺：5%?9% ;纤维素纤维：4%?6% ;稳定剂：1%?3% ;水：40%? 60%〇
[0011] 优选上述稳定剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸或柠檬酸中的一种。
[0012] 本发明还提供了上述的无碱液体速凝剂的方法，其具体步骤如下：
[0013] (1)氢氧化铝溶胶的制备：将氨水滴加到氢氧化铝中，恒温水浴至氢氧化铝沉淀 分散，得到稳定透明溶胶；其中氢氧化铝和氨水的质量百分量分别为10%?30%和70%? 90% ；
[0014] (2)改性硅溶胶的制备：将硅溶胶、硅烷偶联剂和水混合，升温搅拌制得；其中硅 溶胶、硅烷偶联剂和水的质量百分量分别为1%?3%、20%?60%和37%?79% ;
[0015] (3)改性醇胺的制备：将三乙醇胺与羟基乙酸按摩尔比为I: (1?3)在恒温水浴 中反应制得；
[0016] (4)将步骤（1)、⑵及（3)中制备的产品中加入纤维素纤维和稳定剂，混合后在 75?85°C下搅拌4?6h即得成品。
[0017] 优选步骤（1)中氢氧化铝为氧化铝质量含量为60%?65%的工业无定形氢氧 化铝；氨水的浓度为15?20mol/L ;恒温水浴的温度为75?85°C ;氨水滴加时间为30? 60min〇
[0018] 优选步骤（2)中将硅溶胶中二氧化硅质量含量为27%?30%;硅烷偶联剂为12? 18个C的硅烷偶联剂；升温至50?60°C搅拌2?3h。
[0019] 优选步骤（3)中恒温水浴的温度为75°C?90°C，反应时间为2?3. 5h。
[0020] 本发明还提供了上述的耐久性的无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。将无碱 液体速凝剂按照水泥质量的4?6% (优选5%?6%)加入到拌合物中用于喷射混凝土施 工。
[0021] 有益效果：
[0022] (1)具有稳定的溶液体系，常温储存6个月以上无分层现象；
[0023] (2))按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，本发明的无碱液体速 凝剂在较低的掺量下（5%?6% )即能够使水泥在3min内初凝，在8min内终凝；
[0024] (3)按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，采用本发明制备的无碱 液体速凝剂能够是水泥砂浆的Id强度大于18MPa，28d强度基本无损失；
[0025] (4)本发明专利所提供的喷射混凝土用无碱液体速凝剂不含有硫酸根离子、碱金 属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质并且掺入纤维素纤维，对混凝土耐久性能起到积极作 用。
【具体实施方式】 [0026] 实施例L
[0027] (1)改性氢氧化铝溶胶制备
[0028] 在30(^氧化铝含量63.5%的无定形氢氧化铝中滴加15111〇1/1的浓氨水70(^，滴 加时间35min，80°C水浴恒温直至将氢氧化铝沉淀分散，得到稳定透明氢氧化铝溶胶。
[0029] (2)改性硅溶胶的制备
[0030] 将2g二氧化硅含量为27%的硅溶胶与40g 12个C的硅烷偶联剂混合在158g的 水溶液中，60°C恒温水浴中搅拌2h，配制成改性硅溶胶溶液；
[0031] (3)改性醇胺的制备
[0032] 将IOOg三乙醇胺与50. 3g羟基乙酸（三乙醇胺与羟基乙酸的摩尔比为1:1)
[0033] 在75°C恒温水浴中反应3h，冷却得到改性醇胺。
[0034] (4)按以下各组分依次加入进行在混合、75°C搅拌6h :
[0035] 改性氢氧化铝溶胶：270g
[0036] 改性硅溶胶：140g
[0037] 改性醇胺：90g
[0038] 纤维素纤维：50g
[0039] 乙二胺四乙酸：30g
[0040] 水：420g
[0041] 制备实施例2.
[0042] (1)改性氢氧化铝溶胶制备
[0043] 在20(^氧化铝含量65%的无定形氢氧化铝中滴加18111〇1/1的浓氨水80(^，滴加 时间45min，85°C水浴恒温直至将氢氧化铝沉淀分散，得到稳定透明氢氧化铝溶胶。
[0044] (2)改性硅溶胶的制备
[0045] 将4g二氧化硅含量为28 %的硅溶胶与80g 12个C的硅烷偶联剂混合在116g的 水溶液中，55°C恒温水浴中搅拌2h，配制成改性硅溶胶溶液；
[0046] (3)改性醇胺的制备
[0047] 将50g三乙醇胺与50. 3g羟基乙酸（三乙醇胺与羟基乙酸的摩尔比为1:2)在
[0048] 80 °C恒温水浴中反应2. 5h，冷却得到改性醇胺。
[0049] (4)按以下各组分依次加入进行混合、85°C搅拌5h :
[0050] 改性氢氧化铝溶胶：200g
[0051] 改性硅溶胶：IOOg
[0052] 改性醇胺：50g
[0053] 纤维素纤维：40g
[0054] 氨基三乙酸：IOg
[0055] 水：600g
[0056] 制备实施例3.
[0057] (1)改性氢氧化铝溶胶制备
[0058] 在10(^氧化铝含量60%的无定形氢氧化铝中，滴加20111〇1/1的浓氨水90(^，滴加 时间60min，85°C水浴恒温直至将氢氧化铝沉淀分散，得到稳定透明氢氧化铝溶胶。
[0059] (2)改性硅溶胶的制备
[0060] 将6g二氧化硅含量为27%的硅溶胶与120g 18个C的硅烷偶联剂混合在74g的 水溶液中，60°C恒温水浴中搅拌3h，配制成改性硅溶胶溶液；
[0061] (3)改性醇胺的制备
[0062] 将50g三乙醇胺与75. 5g羟基乙酸（三乙醇胺与羟基乙酸的摩尔比为1:3)在
[0063] 75 °C恒温水浴中反应3h，冷却得到改性醇胺。
[0064] (4)按以下各组分依次加入进行混合、85°C搅拌4h :
[0065] 改性氢氧化铝溶胶：230g
[0066] 改性硅溶胶：120g
[0067] 改性醇胺：70g
[0068] 纤维素纤维：60g
[0069] 柠檬酸：20g
[0070] 水：500g
[0071] 对照实施例1
[0072] 按以下各组分依次加入进行混合、搅拌：
[0073] 无定形氢氧化铝溶胶：260g
[0074] 改性硅溶胶：IlOg
[0075] 改性醇胺：60g
[0076] 纤维素纤维：50g
[0077] 乙二胺四乙酸：20g
[0078] 水：500g
[0079] 对照实施例2
[0080] 按以下各组分依次加入进行混合、搅拌：
[0081] 改性氢氧化铝溶胶：200g
[0082] 硅溶胶：160g
[0083] 改性三乙醇胺：80g
[0084] 纤维素纤维：40g
[0085] 氨基三乙酸：30g
[0086] 水：490g
[0087] 对照实施例3
[0088] 按以下各组分依次加入进行混合、搅拌：
[0089] 改性氢氧化铝溶胶：280g
[0090] 改性硅溶胶：150g
[0091] 三乙醇胺：90g
[0092] 纤维素纤维：40g [0093]柠檬酸：10g
[0094] 水：430g
[0095] 应用实例1
[0096] 水泥净浆凝结时间测试
[0097] 基准水泥400g
[0098] 水 160g
[0099] 砂浆组合物由以下材料组成：
[0100] 基准水泥900g
[0101] 标准砂 1350g
[0102] 水 450g
[0103] 以上水均包含速凝剂中的水。将速凝剂按照水泥重量的5%和6%加入到水泥浆 体中。按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝 结时间和水泥胶砂强度试验。试验结果见表1.
[0104] 表1.试验结果
【权利要求】
1. 一种耐久性的无碱液体速凝剂，其特征在于其原料组分及各组分占原料总量的质量 百分比分别为： 氢氧化铝溶胶：20%?28% ;改性硅溶胶：10%?16% ;改性醇胺：5%?9% ;纤维素 纤维：4%?6% ;稳定剂：1 %?3% ;水：40%?60%。
2. 如权利要求1所述的无碱液体速凝剂，其特征在于所述稳定剂为乙二胺四乙酸、氨 基三乙酸或梓檬酸中的一种。
3. -种制备如权利要求1所述的无碱液体速凝剂的方法，其具体步骤如下： (1) 氢氧化铝溶胶的制备：将氨水滴加到氢氧化铝中，恒温水浴至氢氧化铝沉淀分散， 得到稳定透明溶胶；其中氢氧化铝和氨水的质量百分量分别为10%?30%和70%?90%; (2) 改性硅溶胶的制备：将硅溶胶、硅烷偶联剂和水混合，升温搅拌制得；其中硅溶胶、 硅烷偶联剂和水的质量百分量分别为1 %?3%、20%?60%和37%?79% ; (3) 改性醇胺的制备：将三乙醇胺与羟基乙酸按摩尔比为1: (1?3)在恒温水浴中反 应制得； (4) 将步骤（1)、（2)及（3)中制备的产品中加入纤维素纤维和稳定剂，混合后在75? 85°C下搅拌4?6h即得成品。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1)中氢氧化铝为氧化铝质量含量为 60%?65%的工业无定形氢氧化铝；氨水的浓度为15?20mol/L ;恒温水浴的温度为75? 85°C ;氨水滴加时间为30?60min。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（2)中将硅溶胶中二氧化硅质量含量为 27 %?30% ;硅烷偶联剂为12?18个C的硅烷偶联剂；升温至50?60°C搅拌2?3h。
6. 如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（3)中恒温水浴的温度为75°C?90°C， 反应时间为2?3. 5h。
7. -种如权利要求1所述的耐久性的无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。
8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于将无碱液体速凝剂按照水泥质量的4?6% 加入到拌合物中用于喷射混凝土施工。
【文档编号】C04B24/12GK104446090SQ201410742161
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】仇影, 丁蓓 申请人:江苏奥莱特新材料有限公司