一种透明氮化铝陶瓷的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种透明氮化铝陶瓷的制造方法，氮化铝陶瓷粉体置于放电等离子烧结设备中进行预烧结，高纯氮气保护，预烧结温度范围1500-1700℃，保温时间3-10min，轴向压力10-20MPa，获得氮化铝预烧结体，然后将氮化铝预烧结体置于真空烧结炉中进行无压烧结，无压烧结在流动高纯氮气气氛中进行，无压烧结温度范围：1700-1800℃，保温时间1-6h，冷却后制得所述透明氮化铝陶瓷。本发明方法制备的氮化铝陶瓷在微观上具有干净的晶界和发育良好的晶粒结构，宏观上呈现透明状态。
【专利说明】一种透明氮化铝陶瓷的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透明氮化铝陶瓷的制造方法。
【背景技术】
[0002] 透明陶瓷是当前先进陶瓷领域中化学与相组成最为纯净、致密度最高、工艺要求 严格，同时性能要求最苛刻的一类陶瓷材料，其制备工艺也代表了同类陶瓷的最高技术水 平。与传统的透明玻璃材料相比，透明陶瓷不仅提供了透光性，而且可以承受较高的温度、 耐腐蚀性以及特有的功能特性（如铁电透明陶瓷、导热透明陶瓷等），因此，透明陶瓷作为 特殊灯具和窗口材料，具有很强的应用潜力。有代表性的是高压钠灯所用的氧化铝陶瓷以 及护目镜用的锆钛酸铅透明陶瓷。随着军事工业的发展，透明陶瓷用作防弹、红外探测等领 域的要求也越来越迫切，如AlON透明陶瓷，已成为这一应用中最有发展前景的材料。
[0003] 氮化铝陶瓷作为大规模集成电路用的基板材料，在最近二十年中得到了广泛的研 宄，虽然其产业化进程推进艰难，但有关其烧结和制造的原理已经广为人知。即添加稀土或 碱土氧化物助烧结剂来通过液相烧结获得致密化的烧结体，这种工艺对制备致密化的氮化 铝陶瓷非常有效，烧结后期液相退缩到三角晶界处对高热导率的影响也可以承受，然而，得 到的陶瓷透光性较差。在厚度小于0. 5mm时能够表现出弱的半透光性，满足不了透明陶瓷 的要求。
[0004] 从制备透明陶瓷的原理来说，主要是控制陶瓷材料中的气孔率、晶界缺陷以及第 二相。然后，由于氮化铝陶瓷的难烧结性，使得要兼顾这些方面的工艺控制尤为困难，因此， 制备透明氮化铝陶瓷的研宄较少。上海硅酸盐研宄所周艳平等人公布了一种透明氮化铝陶 瓷的制备方法（CN98110799. 0)，选用碳化钙做烧结助剂，在N2、N2+Ar或N2+H2任一流动气氛 下，采用热压、无压以及低温热压烧结之后的热处理工艺，得到透明氮化铝陶瓷。该方法的 特征仍然采用了传统的稀土氧化物（加入量为2?4wt% CaC2+l?3wt% Re2O3)作为助烧 剂，与碳化钙一起使用来获得致密化的氮化铝陶瓷。为了保证致密化，该方法采用较高的烧 结温度或较大的压力或较长的时间。如在无压情况下，需要的烧结温度为1850°C，并且保 温12h ;在压力5-40MPa时，需要在高温（1800?1900°C )进行长时间的保温（15?40小 时）。因此，该工艺难度较大。
[0005] 河南理工大学李小雷等人也公开了一种采用超高压制备透明氮化铝陶瓷的方 法（CN201210583959. 3)，该方法也采用碳化钙和/或稀土氧化物作为助烧结剂，同时， 为了提高致密化速率，该方法采用了高压成型（成型压力在IGpa)及高压烧结（压力为 4. 0-5. 5GPa)，来保证在1700°C以下烧结致密。虽然低温烧结能够获得较细的晶粒，防止晶 粒异常长大带来较多的气孔，然而，超高的压力对生产制造来说，存在较高的设备成本和生 产成本。
[0006] 放电等离子烧结是一种快速的烧结工艺，与传统的无压烧结或热压烧结相比，由 于其具有很高的瞬间烧结温度和快速的致密化驱动力，因此，在制备晶粒细小的陶瓷快速 烧结方面，也引起了人们的关注。武汉理工大学傅正义等人公开了一种放电等离子烧结 法制备氮化铝透明陶瓷的技术方案（CN02115663. 8)，该方案采用放电等离子烧结设备，在 1700?2000°C的烧结温度下烧结，来获得透明氮化铝陶瓷。然而，由于该工艺烧结温度高、 速度快，会在烧结体当中留下缺陷，因此，影响了透明度。该课题组的研宄论文（放电等离 子烧结氮化铝透明陶瓷的研宄，硅酸盐学报，2003,第3期）中也提到，采用该方法，制备的 AlN烧结体存在少量的晶格缺陷，包括位错、层错、气孔、第二相包裹体。
[0007] 申请人:在采用放电等离子烧结氮化铝陶瓷的研宄中发现，仅仅采用等离子放电烧 结方法，不仅会在氮化铝陶瓷烧结中留下少量的气孔，同时，氮化铝晶粒中会形成亚微米以 下级别的亚晶粒（Materials Science and Engineering B99, 2003, pl02_105)。这些气孔 和亚晶粒的存在，一方面影响透光度，另一方面会降低热导率，因此，在制备透光率强的氮 化铝陶瓷时，热导率也会下降。采用该方法所获得的氮化铝陶瓷的热导率低于80W/m*K，远 低于常规烧结情况下氮化铝陶瓷的热导率。
【发明内容】
[0008] 为了充分发挥放电等离子烧结的优势以及克服其制品存在有缺陷和气孔的不利， 申请人:考虑，采用放电等离子烧结方法对氮化铝粉体在较低的温度下进行预烧结，这样，即 使没有助烧结剂形成的液相，由于氮化铝粉体表面瞬间被高温活化，因此，也能够进行物质 传递形成预烧结体，然后再经过无压烧结来完成晶粒生长及气孔缺陷的消除。这样两步烧 结相结合，不但可以省去液相烧结中的助烧结剂，又可以降低烧结温度和烧结时间，从而获 得透光率较好的氮化铝陶瓷烧结体。由此构成了本发明的思路。
[0009] 本发明采用放电等离子预烧结和无压烧结两步法相结合，充分发挥两种烧结方法 的优势，在相对较低的温度和较短的烧结时间下获得透明氮化铝陶瓷。
[0010] 具体的，本发明采用的技术方案为：
[0011] 一种透明氮化铝陶瓷的制造方法，所述方法为：氮化铝陶瓷粉体，放于石墨 模具中，然后置于放电等离子烧结设备中进行预烧结，高纯氮气保护，预烧结温度范围 1500-1700°C，保温时间3-10min，轴向压力10-20MPa，获得氮化铝预烧结体，然后将氮化铝 预烧结体置于真空烧结炉中进行无压烧结，无压烧结在流动高纯氮气气氛中进行，无压烧 结温度范围：1700-1800°C，保温时间l_6h，冷却后制得所述透明氮化铝陶瓷。
[0012] 申请人:研宄发现，当预烧结温度低于1500°c时，氮化铝预烧结体致密度较低，气孔 率较高，给第二步烧结带来困难；当预烧结温度高于1700°C，氮化铝预烧结体晶粒生长较 大，会形成难以排除的晶粒内闭气孔，也不利于后续烧结过程中的排除。保温时间表现出类 似的规律性。本发明通过预烧结获得以下显微结构：氮化铝粉体颗粒实现初步烧结，晶粒相 互结合良好，但仍允许存在少量的气孔。
[0013] 本发明中温无压烧结后所制得的氮化铝陶瓷在宏观上表现为透明状态，微观上表 现为：晶粒结合良好，气孔完全排除。当无压烧结的温度低于1700°C，内部气孔和缺陷不能 完全排除，影响透光度。当无压烧结温度高于1800°C，一方面对制备透明氮化铝性能帮助不 大，另一方面增加了制备的成本。由于没有液相参与，因此，排除气孔和缺陷必须有一定的 保温时间，保温时间过短，氮化铝陶瓷烧结体的致密度和透明度会下降，而保温时间过长， 则对性能的提高帮助不大，因此，本申请的保温时间优选为l-6h。
[0014] 所述预烧结温度范围优选1650-1700°C，更优选1650°C。预烧结的保温时间优选 5-10min，更优选5min。最优选的，所述预烧结的温度为1650°C，保温5min。
[0015] 所述预烧结的轴向压力优选20MPa。
[0016] 所述无压烧结温度范围优选1750-1800°C，更优选1750°C。无压烧结的保温时间 优选4-6h，更优选4h。最优选的，所述无压烧结的温度为1750°C，保温4h。
[0017] 本发明所用的氮化铝陶瓷粉体可使用商业化氮化铝陶瓷粉体，直接购买获得，直 接氮化法或碳热还原法制得的氮化铝陶瓷粉体均适用于本发明。一般氮化铝陶瓷粉体的粒 度1-3 μ m，氧含量小于2wt %。
[0018] 本发明所述真空烧结炉一般优选由石墨发热体构成的真空烧结炉。
[0019] 本申请的有益效果在于，通过采用放电等离子预烧结来促进氮化铝粉体相互接触 和扩散，以完成固相烧结的初期和中期阶段，通过无压烧结来完成固相烧结的后期阶段，这 样可以不采用传统的液相添加剂，从而使烧结体具有更纯净的晶间结构，由于粉体氧含量 较低以及烧结炉的还原气氛，使得在该方法中，烧结体中气孔、缺陷等可达到最低；另外，第 二步无压烧结也可以修复放电等离子预烧结中形成的亚晶粒微观结构，从而有利于获得高 透明度的氮化铝陶瓷。本发明制得的氮化铝陶瓷晶粒结合良好，完全致密，表现出良好的透 光性。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例11得到0. 5mm氮化铝陶瓷的断面SEM图。
[0021] 图2为本发明实施例11得到3mm厚度的氮化铝陶瓷照片。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的内容，但本发明的保护方案不限于 此。
[0023] 实施例 1-11
[0024] 将商业化氮化铝陶瓷粉体（德山曹达，碳热还原法，中位径粒度I. I ym，氧含量 〇.9wt%)，放于石墨模具中，然后置于放电等离子烧结设备（住友矿业，SPS1050)中进行预 烧结，高纯氮气保护，预烧结温度和保温时间详见表1，轴向压力20MPa，获得氮化铝预烧结 体。预烧结完成后，将氮化铝预烧结体置于由石墨发热体构成的真空烧结炉中进行无压烧 结，无压烧结在流动高纯氮气气氛中进行，烧结温度和保温时间详见表1。分别得到11种氮 化铝陶瓷烧结体。得到的烧结体经两面粗磨、精磨至0. 5_厚度后用排水法测量其密度，然 后磨平至0.5_厚度，在日光灯下观察其背面黑色物体或字体的轮廓线，从而判断其透明 性。不同工艺条件下所获得的氮化铝烧结体的密度和透明状态如表1所示。
[0025] 由表1的结果可以看出，在未添加助烧剂的情况下，氮化铝烧结体的致密度均在 其理论密度（3. 26g/cm3)附近，这表明烧结体达到完全致密化。其中，实施例11所得到 0. 5mm样品断面的微观结构SEM图如图1所示，从图1中也清楚地显示了该烧结体具有干净 的晶界，发育良好的多面体外观及显微结构。按实施例11条件，同样制备得到厚度为3_ 的烧结体，照片如图2所示，可见在3_厚度下，烧结体仍然具有较好的透光性，背面物品边 缘清晰。
[0026] 表 1
【权利要求】
1. 一种透明氮化铝陶瓷的制造方法，起特征在于所述方法为：氮化铝陶瓷粉体，放于 石墨模具中，然后置于放电等离子烧结设备中进行预烧结，高纯氮气保护，预烧结温度范围 1500-1700°C，保温时间3-10min，轴向压力10-20MPa，获得氮化铝预烧结体，然后将氮化铝 预烧结体置于真空烧结炉中进行无压烧结，无压烧结在流动高纯氮气气氛中进行，无压烧 结温度范围：1700-1800°C，保温时间l_6h，冷却后制得所述透明氮化铝陶瓷。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述预烧结温度范围1650-1700°C。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述预烧结的保温时间为5-10min。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述预烧结的温度为1650°C，保温5min。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无压烧结温度范围为1750-1800°C。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无压烧结的保温时间为4-6h，更优选4h。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无压烧结的温度为1750°C，保温4h。
【文档编号】C04B35/581GK104446498SQ201410663094
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】乔梁, 郑精武, 车声雷, 姜力强 申请人:浙江工业大学