Ito粉末、ito导电膜用涂料和透明导电膜的制造方法

Ito粉末、ito导电膜用涂料和透明导电膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供ITO粉末、ITO导电膜用涂料和透明导电膜的制造方法，在利用含有多晶ITO颗粒的涂料来制造由ITO导电膜构成的透明导电膜时，降低透明导电膜的电阻。该ITO粉末包含：第1粉末(11)，由具有各向异性的多晶ITO颗粒的聚集体构成，该多晶ITO颗粒的聚集体由短于棒状中心核(11a)的多个棒状体(11b)在所述中心核的周围以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且包围棒状中心核的方式一体形成；及第2粉末，由细于第1粉末的ITO颗粒构成。第1粉末的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L1及S1时，L1为200～5000nm且L1/S1为2～20；第2粉末的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L2及S2时，L2为10～100nm且L2/S2为1～3。以相对于第1及第2粉末的总量以质量比计为0.01～0.5的比例来混合第2粉末。
【专利说明】ITO粉末、ITO导电膜用涂料和透明导电膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种包含由具有形状各向异性的多晶IT0(Indium Tin Oxide)颗粒的聚集体构成的第I粉末、及由细于该第I粉末的ITO颗粒构成的第2粉末的ITO粉末。更详细而言，涉及用于透明导电膜的原料的ITO粉末。
【背景技术】
[0002]近年来，正在普及将ITO导电膜用作透明导电膜。该ITO导电膜一般通过对ITO进行溅射的物理成膜法或涂布分散有ITO颗粒的分散液或含有ITO的有机化合物的涂布成膜法来成膜。其中，使用涂布成膜法比使用物理成膜法更有利。这是由于和通过物理成膜法形成的ITO导电膜相比，虽然通过涂布成膜法形成的ITO导电膜的导电性稍低，但在涂布成膜法中，在涂布成膜时无需使用真空装置等昂贵的装置，并且能够轻松地应对大面积和复杂形状的成膜，其结果，能够降低制造成本。尤其，该涂布成膜法中将分散有ITO颗粒的分散液用作涂料的方法受到瞩目。其理由在于，该方法与将含有ITO的有机化合物用作涂料的方法相比，无需使涂布膜热分解，由此能够以较低温成膜，且能够获得良好的导电性。并且，还从ITO颗粒的观点出发进行改良而提出如下技术，即通过将分散于分散液中的ITO颗粒的形状设为棒状，从而在形成导电路径时提高颗粒彼此的接触度，并克服基于涂布成膜法的ITO导电膜所具有的导电性较低这一点。这是由于，只要棒状的ITO颗粒能够在形成ITO导电膜的基板上相邻地沿纵长方向排列，则颗粒彼此的界面减少，因此颗粒彼此的接触面积增加，其结果电阻下降。
[0003]这种棒状的ITO 颗粒及分散有该ITO颗粒的涂料例如公开于专利文献I。该专利文献I中公开有如下含锡氧化铟微粉末的制造方法:通过锡盐及铟盐的溶液与碱水溶液的中和反应将反应系统的pH调整为2.0~4.0后，进一步在将反应系统的温度保持为15~80°C的同时至少花费30分钟来添加碱水溶液直至最终的pH成为5.0~9.0，并对由此获得的棒状氧化锡盐及氧化铟的水合物进行加热处理。该含锡氧化铟微粉末的制造方法中，含锡氧化铟(ΙΤ0)微粉末的短轴直径在0.02~0.10 μ m的范围内，长轴直径在0.2~0.95 μ m的范围内。通过这种方法制造的含锡氧化铟微粉末为棒状，因此用其制备涂料并进行涂布时，以少量即可形成导电性优异且透明性良好的膜。另外，上述专利文献I将ITO微粉末的形状记载为针状而非棒状，但由于在本说明书及本权利要求书中记载为第I粉末由具有各向异性的多晶ITO颗粒的聚集体构成，该多晶ITO颗粒的聚集体由短于棒状中心核的多个棒状体在该中心核的周围以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且包围棒状中心核的方式一体形成，因此，在专利文献I的叙述中也记载为棒状而非针状。
[0004]专利文献1:日本专利公开平6-80422号公报(权利要求1及2、[0029]段)
[0005]然而，上述以往的专利文献I中所示的含锡氧化铟微粉末的制造方法中，棒状的含锡氧化铟(ITO)微粉末始终沿着形成ITO导电膜的基板面平行地排列即可，但存在相对于基板面垂直立起的不良情况。这种不良情况可通过在将分散有棒状的ITO微粉末的涂料涂布于基板面上时以辊涂机等涂布机等从上加压来克服。[0006]然而，上述以往的专利文献I中所示的含锡氧化铟微粉末的制造方法中，存在棒状的ITO微粉末在分散液中缠结而呈果酱(y' ^ A )状态并且在棒状的ITO微粉末之间易产生空隙的问题。因此，由通过上述方法制造的ITO导电膜构成的透明导电膜的电阻上升，例如存在使含有透明导电膜的薄膜太阳能电池等光学器件的性能恶化的问题。

【发明内容】

[0007]本发明的目的在于提供如下一种ITO粉末:在利用ITO粉末制备ITO导电膜用涂料时，能够防止第I粉末在分散液中缠结而呈果酱状态，且在利用ITO导电膜用涂料制造由ITO导电膜构成的透明导电膜时，通过在第I粉末之间的空隙中填充第2粉末，能够降低透明导电膜的电阻。
[0008]本发明人等进行深入研究的结果发现，将含有棒状的多晶ITO颗粒的分散液用作ITO导电膜用涂料时，需要使棒状的多晶ITO颗粒不会成为易缠结的单纯的棒状、使棒状的多晶ITO颗粒难以立于基板面、使多晶ITO颗粒彼此始终无空隙地接触、及增加多晶ITO颗粒彼此的接触面积，并且发现，通过将微细的多晶ITO颗粒填充于棒状的多晶ITO颗粒彼此的间隙而使电阻下降，直至完成了本发明。
[0009]本发明的第I观点为一种ITO粉末,该ITO粉末包含:第I粉末，由具有各向异性的多晶ITO颗粒的聚集体构成，该多晶ITO颗粒的聚集体由短于棒状中心核的多个棒状体在该中心核的周围以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且包围棒状中心核的方式一体形成；及第2粉末，由细于第I粉末的ITO颗粒构成，其中，将第I粉末的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L1及S1时，L1为200~5000nm且L1ZiS1为2~20 ;将第2粉末的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L2及S2时，L2为10~IOOnm且L2/S2为I~3，第2粉末以相对于第I粉末及第2粉末的总量100质量％为I~50质量％的比例进行混合。
[0010]本发明的第2观点为包含权利要求1所记载的ITO粉末的ITO导电膜用涂料。
[0011]本发明的第3观点为利用权利要求2所记载的ITO导电膜用涂料来制造透明导电膜的方法。
[0012]本发明的第I观点的ITO粉末中，将具有各向异性的多晶ITO颗粒的聚集体用作第I粉末。该多晶ITO颗粒的聚集体由短于棒状中心核的多个棒状体在该中心核的周围以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且包围棒状中心核的方式一体形成且具有各向异性，因此，不易相对于形成ITO导电膜的基板面垂直立起，反而犹如橄榄球般易倒下，因此能够阻止第I粉末在分散液中缠结而呈果酱状态。并且，上述第I粉末中，周围由多个棒状体构成，因此多晶ITO颗粒的聚集体彼此接触，棒状体的凸部与棒状体之间的凹部如齿轮般卡合，由此能够增加接触面积，且产生于多晶ITO颗粒的聚集体之间的空隙较少。另一方面，将细于第I粉末的ITO颗粒用作第2粉末，因此在ITO导电膜内，第2粉末填充于在第I粉末的多晶ITO颗粒的聚集体之间产生的空隙，第I粉末的多晶ITO颗粒的聚集体彼此通过第2粉末而被电连接。其结果，若利用包含第I及第2粉末的ITO粉末来制造ITO导电膜用涂料，并利用该涂料来制造透明导电膜，则该导电膜的电阻大幅下降。
[0013] 本发明的第2及第3观点的ITO导电膜用涂料及透明导电膜的制造方法中，利用包含上述ITO粉末的ITO导电膜用涂料来涂布于基板，由此能够降低所形成的透明导电膜的电阻，并且能够使透明导电膜的浑浊度即雾度下降，还能够提高透明导电膜的透射率。【专利附图】

【附图说明】
[0014]图1中，(a)是由本发明实施方式的多晶ITO颗粒的聚集体构成的第I粉末的示意立体图，(b)是该第I粉末的示意横剖视图。
[0015]图2是由本发明实施方式的ITO颗粒构成的第2粉末的示意图。
[0016]图3中，(a)是用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的由本发明的多晶ITO颗粒的聚集体构成的第I粉末的10，000倍的照片图，(b)是用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的该第I粉末的50，000倍的照片图。
[0017]图4是表示比较例I的透明导电膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
[0018]图5是表示比较例2的透明导电膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
[0019]图6是表不实施例1的透明导电膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
[0020]图7是表示将实施例及比较例的分散液(ΙΤ0导电膜用涂料)放入玻璃瓶中摇荡并静置后玻璃瓶壁面变得透明时的照片图。
[0021]图8是表示将比较例的分散液(ΙΤ0导电膜用涂料)放入玻璃瓶中摇荡并静置后玻璃瓶壁面不透明而呈果酱状态时的照片图。 [0022]符号说明
[0023]11-第I粉末，I la-棒状中心核，Ilb-棒状体，12-第2粉末。
【具体实施方式】
[0024]以下，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。本发明的ITO粉末包含由多晶ITO颗粒的聚集体构成的第I粉末、及由细于第I粉末的ITO颗粒构成的第2粉末。如图1的示意图所示，第I粉末11由棒状中心核Ila和多个棒状体Ilb构成，且以多个棒状体Ilb在棒状中心核Ila的长度方向上基本上沿着相同方向包围棒状中心核Ila的方式一体形成。并且，若参考图3的照片图，可观察到第I粉末中多个较短的棒状体如小树枝，并且可观察到这些较短的棒状体在包围棒状中心核的同时彼此相邻接而在相同的方向排列而固定于棒状中心核。另外，如图3所示，多个棒状体各自的直径及长度无需一定相同，其截面形状、表面形状也无需一定相同。而且，第2粉末12如图2的示意图所示，以其一次颗粒分散的状态或多个一次颗粒凝聚的状态存在。
[0025]另一方面，如图1所示，将第I粉末11的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L1 时，1^为200~500011111，优选为1500~3000nm，且IVS1为2~20，优选为3~10。在
此，将第I粉末11的平均长轴直径L1限定于200~5000nm的范围的原因在于，小于200nm时，易相对于形成ITO导电膜的基板面垂直立起而无法得到如橄榄球般易倒下的效果，而若超过5000nm则多晶ITO颗粒的聚集体彼此的填密性变差。并且，将L1ZiS1设定于2~20的范围的原因在于，小于2时，无法获得基于各向异性的导电性提高效果，而若超过20则后述的分散液(ΙΤ0导电膜用涂料)呈果酱状，且导致难以增加ITO导电膜的填充率，并且导致在制作涂膜时由棒状中心核及棒状体构成的多晶ITO颗粒的聚集体断裂而变短。另外，利用扫描电子显微镜(SEM)来拍摄第I粉末11，并以游标卡尺分别对该SEM照片上的50个构成第I粉末11的多晶ITO颗粒的聚集体的平均长轴直径1^进行实测，对它们的实测值进行倍率换算后除以50个，所得到的值即第I粉末11的平均长轴直径U。并且，利用扫描电子显微镜(SEM)来拍摄第I粉末11，并以游标卡尺分别对该SEM照片上的50个构成第I粉末11的多晶ITO颗粒的聚集体的平均短轴直径S1进行实测，对它们的实测值进行倍率换算后除以50个，所得到的值即第I粉末11的平均短轴直径Sp
[0026]并且，如图2所示，将第2粉末12的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L2及S2时，L2为10~lOOnm，优选为10~50nm，且L2/S2为I~3，优选为I~1.5。在此，将第2粉末的平均长轴直径L2限定于10~IOOnm的范围的原因在于，理论上若小于IOnm则以现有的工序无法稳定地进行制造，若超过IOOnm则第2粉末12无法很好地填补到前述的第I粉末11之间，从而成为光散射的主要原因，并导致雾度升高。并且，将L2/S2限定于I~3的范围的原因在于，小于I即第2粉末12的平均长轴直径L2短于平均短轴直径S2是不可能得到的，若超过3则粉末彼此易缠结，在粉末之间产生空间，无法实现填补粉末彼此的空间的原本的目的及效果。另外，利用扫描电子显微镜(SEM)来拍摄第2粉末12，并以游标卡尺分别对该SEM照片上的50个构成第2粉末12的ITO颗粒的平均长轴直径L2进行实测，对它们的实测值进行倍率换算后除以50个，所得到的值即第2粉末12的平均长轴直径L2。并且，利用扫描电子显微镜(SEM)来拍摄第2粉末12，并以游标卡尺分别对该SEM照片上的50个构成第2粉末12的ITO颗粒的平均短轴直径S2进行实测，对它们的实测值进行倍率换算后除以50个，所得到的值即第2粉末12的平均短轴直径S2。
[0027]并且，第2粉末以相对于第I粉末和第2粉末的总量100质量％为I~50质量％、优选为5~30质量％的比例进行混合。在此,将第2粉末相对于第I粉末100质量％的混合比例限定于I~50质量％的范围的原因在于，小于I质量％时，第2粉末的混合比例过少，无法获得通过将第2粉末填充于第I粉末之间来降低透明导电膜的电阻的效果，若超过50质量％则导致粉末的界 面增加并且密度下降，电阻反而增加。
[0028]如图1所示，在如此构成的ITO粉末中，由于第I粉末11形成为上述形状，即由于第I粉末11由棒状中心核Ila和多个棒状体Ilb构成，且以多个棒状体Ilb在棒状中心核Ila的长度方向上基本上沿着相同方向包围棒状中心核Ila的方式一体形成，因此例如制造涂布型ITO薄膜时，将含该ITO粉末的涂料一边加压一边涂布于树脂薄膜上来制造透明导电膜时，易沿着涂布方向取向于树脂薄膜面。即，构成第I粉末的多晶ITO颗粒的聚集体易在树脂薄膜面滚动而横卧。并且，构成第I粉末的ITO颗粒为多晶，因此在粒界产生适度偏移的结果，产生于多晶ITO颗粒的聚集体之间的空隙比较少。并且，细于第I粉末的第2粉末填充于在第I粉末的多晶ITO颗粒的聚集体之间产生的空隙，第I粉末的多晶ITO颗粒的聚集体彼此通过第2粉末被电连接。其结果，利用本发明的ITO粉末的透明导电膜的电阻大幅下降，由此可获得具有良好的导电性的透明导电膜。并且不仅如此，由于由ITO颗粒构成的第2粉末填充于构成第I粉末的多晶ITO颗粒的聚集体之间，因此在涂布于透明基板或薄膜上时，涂布层的组织缜密。其结果，薄膜太阳能电池的受光面或光学器件的透明电极等的透光率提高，且能够使上述受光面和透明电极等的浑浊度即雾度下降。
[0029]接着说明上述ITO粉末的制造方法。
[0030]<第I粉末的制造方法>
[0031]首先，作为第I工序，以预定比例称取并混合锡盐与铟盐，将该混合物溶解于纯水中来作为锡盐与铟盐的混合溶液，使该混合溶液与碱反应来生成氢氧化锡与氢氧化铟的悬浮液。作为混合方法，优选将氨等碱添加于锡盐与铟盐的混合水溶液中来使它们反应的方法。若在锡盐与铟盐的混合水溶液中添加碱，则易生成各向异性颗粒，且能够通过控制添加碱时的温度、添加碱的速度或颗粒浓度中的至少一个来控制所生成的氢氧化物颗粒的大小和轴比。
[0032]接着，对混合中的上述反应液照射预定频率的超声波。通过该超声波的赋予，如图1所示，能够制造由具有各向异性的多晶ITO颗粒的聚集体构成的第I粉末11，该多晶ITO颗粒的聚集体由短于棒状中心核Ila的多个棒状体Ilb在该棒状中心核IIa周围以沿着与棒状中心核Ila的长度方向相同的方向且包围棒状中心核Ila的方式一体形成。超声波的频率优选设定于20~1000OkHz的范围。将超声波的频率限定于20~1000OkHz的范围的原因在于，小于20kHz时，超声波的搅拌效果减弱，而若超过1000OkHz则超声波的输出下降，无法得到充分的效果。超声波的频率更优选设为20~1000kHz。
[0033]将超声波赋予到上述悬浮液的时间需要根据频率和中和液的容量等来适当进行调整。例如，超声波的频率为IOOkHz且反应液的容量为I升时，一边照射超声波一边滴入碱的时间优选为20~600分钟。在此，若一边赋予超声波一边使锡盐及铟盐的混合溶液与碱反应的时间过短，则存在超声波照射的效果不够充分的不良情况，若一边赋予超声波一边使锡盐及铟盐的混合溶液与碱反应的时间过长，则会导致颗粒变长。为了对反应液均匀地赋予超声波，将反应液的液面与超声波照射装置的液面(从照射装置向反应器传输超声波的介质)设为相同。通过赋予该超声波，能够在防止构成第I粉末的各向异性的多晶ITO颗粒的聚集体彼此的凝聚的同时，获得由多晶ITO颗粒的聚集体构成的第I粉末，在该多晶ITO颗粒的聚集体中，短于棒状中心核的多个棒状体在该中心核的周围以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且包围棒状中心核的方式固定。
[0034]在此，作为锡及铟的盐，可举出盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐等，但通常优选利用盐酸盐。并且，作为碱，使用氨、苛性钠、苛性钾或它们的碳酸盐，但是已知碱金属和碱土类金属降低以ITO为代表的透明导 电性氧化物的特性，因此优选使用氨。
[0035]通过固液分离来采集上述已生成的氢氧化锡与氢氧化铟的浆料，并用纯水来清洗杂质，从而可获得提高纯度的含锡氢氧化铟的块状物。将所获得的块状物以室温以上优选80°c以上的温度进行干燥，从而获得含锡氢氧化铟的干燥粉。
[0036]在含锡氢氧化铟中，虽然有时锡会取代氢氧化铟的铟,但也有氧化锡与氢氧化锡中的任一个或两个与氢氧化铟共沉淀的情况，也有氧化锡与氢氧化锡中的任一个或两个与氢氧化铟成为非晶质的混合体的情况。
[0037]如上所述，含锡氢氧化铟的粒径在获得氢氧化物的工序中被决定。具体而言，通过将反应温度控制在40~90°C的范围内，将反应时间(全部中和所花费的时间)控制在20~600分钟的范围内，将最终颗粒浓度控制在0.01~3mol/升的范围内，能够获得具有所希望的粒径的含锡氢氧化铟。
[0038]在此，合成例如构成第I粉末的多晶ITO颗粒的聚集体中棒状中心核的平均长轴直径为1000nm且平均短轴直径为200nm的含锡氢氧化铟的棒状颗粒时，将反应温度设为60°C，将反应时间(全部中和所花费的时间)设为75分钟，将最终颗粒浓度设为0.5mol/升即可。另一方面，制造平均长轴直径小于上述含锡氢氧化铟的棒状颗粒的颗粒时，将反应温度设定为较低，或缩短反应时间，或者提高颗粒浓度即可。另外，最终生成的多晶ITO颗粒的聚集体的尺寸几乎取决于上述含锡氢氧化铟的棒状颗粒的尺寸。即，上述含锡氢氧化铟的棒状颗粒在变成多晶ITO颗粒时，平均长轴直径L1及平均短轴直径S1均缩短70~80%左右。
[0039]以下，作为第2工序，对烧成上述已获得的含锡氢氧化铟的工序进行说明。在此，对含锡氢氧化铟进行烧成的目的在于由含锡氢氧化铟生成作为氧化物的ΙΤ0、及对该已生成的ITO的结晶赋予氧缺陷。因此，为了对ITO的结晶赋予氧缺陷而在混合有不活泼气体和还原性气体的弱还原气氛中进行该烧成工序。通常，作为弱还原气氛，使用在氮或氦、氩等不活泼气体中混合有氢、一氧化碳、氨气、醇的混合气体。混合气体中的各气体的混合比例根据欲赋予ITO的结晶的氧缺陷量来适当地进行决定。但是，若混合气体的还原力过强，则含锡氢氧化铟会成为Ino、金属In等。并且，氢或一氧化碳等的混合比例优选为混合气体在大气中不会超过爆炸界限的程度的浓度。
[0040]在烧成工序中，首先进行烧成，接着进行还原处理。通过烧成，含锡氢氧化铟脱水而成为铟锡。烧成温度设定在300~1000°C的范围内。在此，将烧成温度限定于300~1000°C的范围的原因在于，在3000C以上能够获得完全的氧化物，在1000°C以下能够避免ITO颗粒彼此的激烈烧结。烧成温度优选为350~800°C以下。并且，烧成时间为0.1小时以上即可，但脱水反应一旦结束，则不再需要进行烧成。另外将气氛设为大气。
[0041]烧成后的还原处理优选以200°C以上且小于500°C的温度在上述还原性气氛下进行。在此，将进行还原处理的温度限定于200°C以上且小于500°C的范围的原因在于，若为200°C以上则能够赋予氧缺陷，若小于500°C则能够获得适当的还原力从而不会生成绝缘性的InO。并且，还原处理时间为0.5~5小时。在此，将还原处理时间限定于0.5~5小时的范围的原因在于，小于0.5小时时氧缺陷的形成不充分，若超过5小时则不会出现优越的变化。经过以上工序，能够获得由多晶ITO颗粒的聚集体构成的第I粉末。
[0042]<第2粉末的制造方法>
[0043]铟离子与锡离子在溶液中在碱的存在下沉淀而生成铟与锡的共沉淀氢氧化物。此时，通过将溶液的pH调整为3.5~10.0，优选调整为pH6.0~8.0，并将溶液温度调整为50C以上，优选将溶液温度调整为10°C~40°C，从而能够使铟与锡的共沉淀氢氧化物沉淀。为了将反应时的酸碱性调整为PH3.5~10.0，优选例如使用三氯化铟(InCl3)与氯化亚锡(SnCl2.2H20)的混合水溶液或三氯化铟(InCl3)与五水合四氯化锡(SnCl4.5H20)的混合水溶液，并将该混合水溶液与碱水溶液同时滴入于水中来调整为上述pH范围。或者,将上述混合液滴入于碱水溶液中。作为碱水溶液，使用氨(NH3)水、碳酸氢氨(NH4HCO3)水等。
[0044]生成上述共沉淀铟锡氢氧化物后，用纯水清洗该沉淀物，清洗至上清液的电阻率成为5000 Ω.cm以上，优选成为50000Ω.cm以上。若上清液的电阻率低于5000 Ω.cm则无法充分去除氯等杂质，无法获得高纯度的铟锡氢氧化物粉末。去除电阻率成为5000Ω - cm以上的上述沉淀物的上清液，成为高粘度的浆料状。在大气中，优选在氮或氩等不活泼气体气氛下，将该浆料状的铟锡氢氧化物在100~200°C的范围内干燥2~24小时后，在大气中250~800°C的范围内烧成0.5~6小时。将通过该烧成而形成的聚合体利用锤式粉碎机或球磨机粉碎并疏散，从而获得ITO粉末。若将该ITO粉末放入混合有50~95质量份的无水乙醇和5~50质量份的蒸馏水的表面处理液中来使其浸溃后，放入玻璃皿中，在氮气气氛下且200~400°C的范围内加热0.5~5小时，则可获得由表面已进行改性处理的ITO颗粒构成的第2粉末。即，可获得平均长轴直径L2为10~IOOnm且L2/S2为I~3的第2粉末。
[0045]<第I粉末与第2粉末的混合方法>
[0046]将上述第I粉末与上述第2粉末以预定的比例进行混合。具体而言，以相对于第I粉末100质量％为I~50质量％、优选为5~30质量％的比例混合第2粉末。由此可获得本发明的ITO粉末。另外，作为第I粉末及第2粉末的混合方法，能够利用以混合机等进行的干式混合方法。但是，将第I粉末混合于乙醇、仲丁醇、正丙醇等醇溶剂中来制备第I涂料，将第2粉末混合于乙醇、仲丁醇、正丙醇等醇溶剂中来制备第2涂料，并将这些涂料以液体状态进行混合时能够混合得更均匀，因此优选。
[0047]< ITO导电膜用涂料的制造方法>
[0048]以相对于醇100质量％成为I~70质量％的比例混合上述ITO粉末，并以混合机进行搅拌来制备ITO导电膜用涂料。在此，将ITO粉末相对于醇100质量％的混合比例限定于I~70质量％的原因在于，若小于I质量％则很难形成厚度充分的导电膜，若超过70质量％则分散液(ΙΤ0导电膜用涂料)的粘度较高，涂布变得困难。另外，作为醇，可举出乙醇、仲丁醇、正丙醇等。并且，根据需要将上述ITO导电膜用涂料放入到球磨粉碎机等中来对该涂料中的ITO粉末进行粉碎处理。而且，在不使电阻恶化的范围内，能够根据需要将硅溶胶凝胶和丙烯酸树脂等粘合剂添加到上述ITO导电膜用涂料中。
[0049]<透明导电膜的制造方法>
[0050]透明导电膜例如以如下制造。预先制作用于形成ITO导电膜的基材。该基材为在一面上涂布有聚氨酯的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的薄膜，其通过用双面胶带等将该薄膜中未涂布有聚氨酯 的一面粘贴在玻璃基板上来制作。首先，通过棒涂法、模涂法、刮板法等来将ITO导电膜用涂料涂布于固定在玻璃基板上的基材上后使其干燥。接着，将涂布有ITO导电膜用涂料的基材从玻璃基板上剥离，使PET等覆膜重叠于基材中涂布有ITO导电膜用涂料的一面，在该状态下用辊压机以100~2000kg/cm的辊压力、及10~50cm/分钟的送出速度来施压后，剥离覆膜。由此在薄膜上形成ITO导电膜。
[0051][实施例]
[0052]以下，详细说明本发明的实施例与比较例。
[0053]〈实施例1>
[0054]为了制作第I粉末，首先称取铟浓度为18.5质量％的氯化铟水溶液(InCl3) 100g和氯化锡(SnCl4.5Η20)6.3g，溶解于2000ml的纯水中，制备出氯化铟与氯化锡的混合溶液。该混合溶液的锡的浓度调整为Sn/In以摩尔比计为0.10。将该氯化铟与氯化锡的混合溶液加温至60°C，并花费160分钟慢慢添加29质量％的氨水，以此来作为含锡氢氧化铟的悬浮液。接着，在该悬浮液中添加氨水，在生成沉淀期间，为防止凝聚且制作多晶ITO颗粒的聚集体而对上述悬浮液赋予34kHz的超声波。过滤收集该含锡氢氧化铟的悬浮液并以纯水来清洗，从而获得含锡氢氧化铟的块状物。将该含锡氢氧化铟的块状物在100°c中进行干燥。从该已干燥的块状物中回收共沉淀物并以离心分离机脱水后，加入离子交换水一边清洗一边进行离子过滤，在滤液的比电阻达到5000Ω.Cm以上时结束离心过滤。并且，将作为上述共沉淀物的含锡氢氧化铟设置于烧成炉内，在N2气氛中以800°C保持2小时来进行烧成后，在H2浓度I容积％的N2气氛中以250°C保持3小时来进行烧成(还原处理)。由此获得由多晶ITO颗粒的聚集体构成的第I粉末。将该第I粉末的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L1及S1时，L1为1500nm, VS1为6。
[0055]为了制作第2粉末，首先混合含有18g的In金属的氯化铟(InCl3)水溶液50毫升和氯化亚锡(SnCl2.2H20) 3.6g，将该混合水溶液与氨(NH3)水溶液同时滴入于500毫升的水中来调整为PH7。在将溶液温度设为30°C的状态下反应30分钟。接着，通过离子交换水对所生成的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物反复进行倾斜清洗。当上清液的电阻率成为50000 Ω.cm以上时，去除上述沉淀物的上清液而成为粘度较高的浆料。并且，将该浆料状的铟锡氢氧化物在大气中以110°c保持一晚来进行干燥后，在大气中以550°C保持3小时来进行烧成，并粉碎疏散聚合体，从而获得约25g的ITO粉末。将25g该ITO粉末放入于混合有无水乙醇和蒸馏水的表面处理液(混合比例为相对于乙醇95质量份为蒸馏水5质量份)中来使其浸溃后，放入玻璃皿中，通过在氮气气氛下以330°C保持2小时来获得由已进行表面改性处理的ITO颗粒构成的第2粉末。将该第2粉末的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L2及S2时，L2为30nm，L2/S2为1.2。并且，将第2粉末以相对于第I及第2粉末的总量100质量％成为20质量％的方式进行混合来获得ITO粉末。利用该ITO粉末来制备ITO导电膜用涂料，用棒涂法将该ITO导电膜用涂料涂布于PET薄膜并进行干燥后，以700kg/cm的辊压力和30cm/分钟的送出速度施压，从而获得由ITO导电膜构成的透明导电膜。将该透明导电膜设为实施例1。
[0056]<比较例I >
[0057]利用仅由实施例1的第I粉末构成的ITO粉末，与实施例1同样地以棒涂法涂布于PET薄膜上并干燥之后，用辊压机施压来获得透明导电膜，将其作为比较例I。
[0058]<比较例2 >
[0059]利用仅由实施例1的第2粉末构成的ITO粉末，与实施例1同样地以棒涂法涂布于PET薄膜上并干燥之后，用辊压机施压来获得透明导电膜，将其作为比较例2。
[0060]<比较试验I及评价>
[0061]用扫描电子显微镜(SEM)分别拍摄实施例1、比较例I及比较例2的透明导电膜的表面，将它们的照片图不于图4~图6。
[0062]如从图4~图6明确可知，在仅使用第I粉末的比较例I的透明导电膜中，第I粉末之间形成有空隙(图4)，在仅使用第2粉末的比较例2的透明导电膜中，第2粉末之间也形成有空隙(图5)，相对于此，由第I及第2粉末的混合粉末构成的实施例1的透明导电膜中，第I粉末之间的空隙中填充有第2粉末而变得致密(图6)。
[0063]〈实施例2>
[0064]除了第I粉末的平均长轴直径L1为200nm以外，与实施例1同样地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例2。
[0065]〈实施例3>
[0066]除了改变对悬浮液照射超声波以使第I粉末的平均长轴直径L1成为3000nm的总反应时间以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例3。
[0067]〈实施例4>
[0068]除了改变对悬浮液照射超声波以使第I粉末的平均长轴直径L1成为5000nm的总反应时间以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例4。
[0069]<实施例5 >[0070]除了改变对悬浮液赋予的超声波的频率以使第I粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之比L1ZiS1成为2以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例5。
[0071]〈实施例6>
[0072]除了改变对悬浮液赋予的超声波的频率以使第I粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之比L1ZiS1成为3以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例6。
[0073]〈实施例7>
[0074]除了改变对悬浮液赋予的超声波的频率以使第I粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之比L1ZiS1成为10以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例7。
[0075]〈实施例8>
[0076]除了改变对悬浮液赋予的超声波的频率以使第I粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之比L1ZiS1成为20以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例8。
[0077]〈实施例9>
[0078]除了改变悬浮液的反应时的温度以使第2粉末的平均长轴直径L2成为IOnm以外，与实施例1相同地来制作 透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例9。
[0079]< 实施例 10 >
[0080]除了改变悬浮液的反应时的温度以使第2粉末的平均长轴直径L2成为50nm以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例10。
[0081]〈实施例11 >
[0082]除了改变悬浮液的反应时的温度以使第2粉末的平均长轴直径L2成为IOOnm以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例11。
[0083]〈实施例12 >
[0084]除了改变悬浮液的反应时的pH以使第2粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之比匕/^成为1.0以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例12。
[0085]〈实施例13 >
[0086]除了改变悬浮液的反应时的pH以使第2粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之比1^^2成为1.5以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例13。
[0087]< 实施例 14 >
[0088]除了改变悬浮液的反应时的pH以使第2粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之KL2/S2成为3.0以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例14。
[0089]< 实施例 15 >
[0090]除了相对于第I及第2粉末的总量100质量％混合I质量％的第2粉末以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例15。[0091]< 实施例 16 >
[0092]除了相对于第I及第2粉末的总量100质量％混合5质量％的第2粉末以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例16。
[0093]〈实施例17 >
[0094]除了相对于第I及第2粉末的总量100质量％混合30质量％的第2粉末以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例17。
[0095]< 实施例 18 >
[0096]除了相对于第I及第2粉末的总量100质量％混合50质量％的第2粉末以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为实施例18。
[0097]<比较例3 >
[0098]除了改变对悬浮液赋予的超声波的频率以使第I粉末的平均长轴直径L1成为150nm以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为比较例3。
[0099]<比较例4 >
[0100]除了改变对悬浮液照射超声波以使第I粉末的平均长轴直径L1成为5200nm的总反应时间以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为比较例4。
[0101]<比较例5>
[0102]除了改变对悬浮液赋予的超声波的频率以使第I粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之比IVS1成为I以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为比较例5。
[0103]<比较例6>
[0104]除了改变对悬浮液赋予的超声波的频率以使第I粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之比L1ZiS1成为22以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为比较例6。
[0105]<比较例7>
[0106]除了改变悬浮液的反应时的温度以使第2粉末的平均长轴直径L2成为IlOnm以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为比较例7。
[0107]<比较例8>
[0108]除了改变悬浮液的反应时的pH以使第2粉末的平均长轴直径与平均短轴直径之比12/52成为3.2以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为比较例8。
[0109]<比较例9>
[0110]除了相对于第I及第2粉末的总量100质量％混合0.8质量％的第2粉末以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为比较例9。
[0111]< 比较例 10>
[0112]除了相对于第I及第2粉末的总量100质量％混合52质量％的第2粉末以外，与实施例1相同地来制作透明导电膜。将该透明导电膜作为比较例10。
[0113]<比较试验2及评价>
[0114]测定实施例1~18及比较例I~10的ITO导电膜用涂料的性状，并且测定实施例I~18及比较例I~10的透明导电膜的比电阻。关于ITO导电膜用涂料的性状，将放入有容积的1/3的分散液(ITO导电膜用涂料)的玻璃瓶摇荡(激烈地摇晃)并静置后，若玻璃 瓶的壁面在I分钟以内变得透明则为“良好”(图7)，若成为果酱状态则为“不良”(图8)。 并且，关于表面电阻(Ω/ □:ohms per square),利用测定器(三菱化学株式会社,商品名: Loresta HP型，MCP-T410，探头:串联1.5mm螺距)在25°C气氛中，通过基于恒电流施加的 四端子四探针法进行测定。将其结果示于表1。
[0115][表 I]
[0116]
【权利要求】
1.一种ITO粉末，其包含: 第I粉末，由具有各向异性的多晶ITO颗粒的聚集体构成，该多晶ITO颗粒的聚集体由短于棒状中心核的多个棒状体在所述中心核的周围以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且包围棒状中心核的方式一体形成；及 第2粉末，由细于所述第I粉末的ITO颗粒构成，所述ITO粉末的特征在于， 将所述第I粉末的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L1及S1时，L1为200~5000鹽且VS1为2~20， 将所述第2粉末的平均长轴直径及平均短轴直径分别设为L2及S2时，L2为10~IOOnm且匕/^为I~3， 所述第2粉末以相对于所述第I粉末及第2粉末的总量100质量％为I~50质量％的比例进行混合。
2.—种ITO导电膜用涂料，其中， 所述ITO导电膜用涂料包含权利要求1所述的ITO粉末。
3.—种透明导电膜的制造方法，其中， 所述制造方法利用 权利要求2所述的ITO导电膜用涂料来制造透明导电膜。
【文档编号】C03C17/23GK103992042SQ201410049873
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2013年2月20日
【发明者】米泽岳洋, 山崎和彦, 竹之下爱 申请人:三菱综合材料株式会社