形成有适合防止起雾的覆膜的玻璃板及其制造方法
【专利摘要】本发明提供在玻璃板生产线中抑制玻璃的雾度率上升的同时形成包含有机酸的覆膜的方法。本发明的方法为一种带有覆膜的玻璃板的制造方法，其具备：在玻璃板生产线中将玻璃带分割而形成多个玻璃板的工序；以及在玻璃板生产线中在玻璃带或多个玻璃板上涂布包含有机酸和选自水溶性聚合物及多磷酸盐中的至少一种的溶液的工序。水溶性聚合物优选为水溶性高分子，更优选为水溶性共聚物。优选的水溶性共聚物包含乙烯基吡咯烷酮单元。
【专利说明】形成有适合防止起雾的覆膜的玻璃板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及形成有适合防止被称作"起雾K ) "的玻璃板表面改性的覆膜的玻 璃板（带覆膜的玻璃板）、以及适合于该玻璃板的批量生产的方法。
【背景技术】
[0002] 玻璃本身是不易改性的材料。但是，已知在经长期保存的玻璃板表面会产生被称 作"起雾"（Weathering)的改性。因环境中的水分附着于玻璃的表面而使玻璃的成分渐渐 地溶出，使玻璃的表面状态发生变化，由此产生起雾。溶出的玻璃的成分为以钠离子为代表 的碱金属离子。随着碱金属离子的溶出，附着于玻璃表面的水的pH变高而显示碱性。形成 玻璃骨架的硅一氧（Si - 0)键容易受到碱性溶液的侵蚀。有时在被侵蚀的玻璃表面析出 不溶物而出现被称作白雾（白々K )的白浊（白曇>9 )。该不溶物主要为大气中的二氧化 碳与溶出的钠离子发生反应而生成的碳酸钠。此外，由于存在因钠溶出而使折射率降低的 表面改性层因而使玻璃的表面看上去变色为虹色。该改性被称作"青雾（青々K )"。
[0003] 专利文献1中提出了为了防止起雾而在玻璃表面涂布有机酸的做法。作为有机 酸，可列举己二酸、富马酸等（专利文献1第2页左上栏）。有机酸会抑制碱性溶液对玻璃 表面的侵蚀，防止产生起雾。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开昭49 一 76916号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 为了在玻璃板上有效地涂布有机酸，可以在玻璃板生产线中的玻璃带的表面涂布 包含有机酸的溶液。但是，若在玻璃带的表面涂布包含有机酸的溶液，则玻璃带的表面发生 白浊而使玻璃的雾度率上升。在以对抑制起雾而言的理想程度涂布有机酸时，雾度率的上 升会达到远大于10%的程度。因此对于伴随有机酸的涂布而产生的玻璃带表面的白浊，很 难在玻璃板生产线中实施用于检测玻璃带内存在的缺陷的光学式自动检查或目视检査。
[0009] 如果在使用时使用水进行洗涤，则容易将有机酸从玻璃板的表面除去。但是，玻璃 板有时会因其用途而不对其表面进行洗涤而使用。因此，有时本来不需要的洗涤操作成为 对玻璃板的用户而言难以接受的追加操作。为了不使玻璃板的商品价值降低，也期望将伴 随有机酸的涂布而产生的白浊的程度抑制在较低水平。
[0010] 本发明的目的在于提供在玻璃板生产线中抑制玻璃的雾度率上升的同时形成包 含有机酸的覆膜的方法。此外，本发明的另一目的在于提供形成有尽管包含有机酸但也能 抑制因有机酸所致的雾度率上升的覆膜的玻璃板。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 根据本发明人的研究，伴随有机酸的涂布而产生的玻璃的白浊与有机酸的结晶化 有关。发现可以通过将水溶性聚合物和/或多磷酸盐与有机酸一起进行涂布来抑制有机酸 的结晶化。
[0013] 本发明提供一种带覆膜的玻璃板的制造方法，其具备：
[0014] 在玻璃板生产线中将玻璃带分割而形成多个玻璃板的工序；以及
[0015] 在所述玻璃板生产线中在所述玻璃带或所述多个玻璃板上涂布包含有机酸和选 自水溶性聚合物及多磷酸盐中的至少一种的溶液的工序。
[0016] 从另一侧面出发，本发明还提供一种带覆膜的玻璃板，其具备：玻璃板和形成于所 述玻璃板上的覆膜，所述覆膜包含有机酸和选自水溶性聚合物及多磷酸盐中的至少一种。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明，可以在玻璃板生产线中抑制玻璃的雾度率上升的同时涂布有机酸。 因此，可以在玻璃板生产线中无障碍地实施用于检测玻璃缺陷的光学式自动检查等。此外， 根据本发明，可以提供具有尽管包含有机酸但也能抑制因有机酸所致的雾度率上升的覆膜 的带覆膜的玻璃板。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为表示本发明的带覆膜的玻璃板的一个实施方式的剖视图。
[0020] 图2是表示本发明的带覆膜的玻璃板的另一个实施方式的剖视图。
[0021] 图3是表示用于实施本发明的制造方法的玻璃板生产线的一例的示意图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，参照附图对本发明的一个实施方式的带覆膜的玻璃板进行说明。
[0023] 如图1所示，本实施方式的带覆膜的玻璃板10具有玻璃板1和形成于该玻璃板1 的表面11上的覆膜2。覆膜2同时包含有机酸和用于抑制伴随有机酸的结晶化而产生的白 浊的雾化抑制剂。雾化抑制剂为水溶性聚合物和/或多磷酸盐。覆膜2为水溶性，其可以 利用水洗而从表面11上除去。
[0024] 有机酸只要是确认到防止起雾效果的有机酸，则可以并无特别限制地使用。作为 优选的有机酸，可列举像二羧酸、三羧酸、四羧酸那样具有2个以上羧基的羧酸。具有羟基 的羧酸（羟基羧酸）也是优选的有机酸。作为优选的有机酸的具体例，可列举己二酸、衣康 酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、乳酸。
[0025] 从维持操作环境等观点出发，理想的是用于形成覆膜2的溶液为水溶液。此外，在 使用玻璃板1时，期望可使覆膜2容易地用水冲洗掉。考虑到这些情况，优选使构成覆膜2 的各成分为水溶性。
[0026] 但是，若覆膜2的吸湿性过高，则覆膜2中会过量地吸收环境中的水分而成为起雾 的潜在要因。因此，理想的是使构成覆膜2的各成分的吸湿性不要过高。从该观点出发，特 别优选的有机酸为己二酸及衣康酸。
[0027] 覆膜2中的有机酸的含量以换算成玻璃板1的lm2表面来计优选为5mg?400mg。 通过配置上述范围的有机酸，容易在防止起雾的同时抑制雾度率上升。更优选的涂布量为 10mg/m 2以上，特别优选的涂布量为20mg/m2以上且150mg/m2以下。
[0028] 作为水溶性聚合物，例如可以使用选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯 及水溶性尼龙中的至少一种。其中，聚乙烯基吡咯烷酮在水中的溶解度高，并且抑制有机酸 结晶化的功能也优异。
[0029] 水溶性聚合物优选为水溶性高分子。在本说明书中，如通常的定义所述，高分子是 指分子量为1万以上的物质。水溶性高分子的优选分子量为2万5千以上、更优选为3万 以上、进一步优选为5万以上、特别优选为6万以上。水溶性高分子的分子量的上限并无限 定，但例如为1000万以下、尤其为500万以下。在本说明书中，分子量是指重均分子量。
[0030] 单一种类的单体的聚合物（所谓的均聚物）容易使分子的方向在覆膜2中保持一 致，并且存在使覆膜2的雾度率略微上升的倾向。通常，共聚物比均聚物结晶性低。因此， 水溶性聚合物优选为水溶性共聚物，更优选分子量为上述程度例如2万5千以上、更优选为 3万以上、进一步优选为5万以上、特别优选为6万以上的水溶性共聚物。
[0031] 聚乙烯基吡咯烷酮虽然是优异的雾化抑制剂，但是有时会发生结晶化，有时无法 长期充分抑制雾度率。优选的水溶性聚合物为包含源自乙烯基吡咯烷酮的单元（参照下述 式（1);乙烯基吡咯烷酮单元）的水溶性共聚物。该水溶性共聚物为能够长期抑制雾度率 的优异的雾化抑制剂。
[0032]【化1】
[0033]
【权利要求】
1. 一种带覆膜的玻璃板的制造方法，其具备： 在玻璃板生产线中将玻璃带切断而形成多个玻璃板的工序；以及 在所述玻璃板生产线中在所述玻璃带或所述多个玻璃板上涂布包含有机酸和选自水 溶性聚合物及多磷酸盐中的至少一种的溶液的工序。
2. 根据权利要求1所述的带覆膜的玻璃板的制造方法，其中， 所述水溶性聚合物为水溶性共聚物。
3. 根据权利要求2所述的带覆膜的玻璃板的制造方法，其中， 所述水溶性共聚物包含式（1)所示的单元，
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4. 根据权利要求3所述的带覆膜的玻璃板的制造方法，其中， 所述水溶性共聚物还包含选自乙烯基酯单元及式（2)所示的单元中的至少一种，
其中，式（2)中的含氮环为除式（1)所示的含氮环以外的五元环、六元环或七元环。
5. 根据权利要求1所述的带覆膜的玻璃板的制造方法，其中， 所述水溶性聚合物的分子量为3万以上。
6. 根据权利要求1所述的带覆膜的玻璃板的制造方法，其中， 将所述溶液直接涂布于所述玻璃带或所述多个玻璃板的表面上。
7. 根据权利要求1所述的带覆膜的玻璃板的制造方法，其还具备在所述玻璃带的表面 上形成以无机物为主成分的薄膜的工序， 在形成于所述玻璃带或所述多个玻璃板的表面上的所述薄膜的表面上涂布所述溶液。
8. 根据权利要求7所述的带覆膜的玻璃板的制造方法，其中， 所述溶液包含多磷酸盐。
9. 一种带覆膜的玻璃板，其具备： 玻璃板，和 形成于所述玻璃板上的覆膜，所述覆膜包含有机酸和选自水溶性聚合物及多磷酸盐中 的至少一种。
10. 根据权利要求9所述的带覆膜的玻璃板，其中， 所述水溶性聚合物为水溶性共聚物。
11. 根据权利要求10所述的带覆膜的玻璃板，其中， 所述水溶性共聚物包含式（1)所示的单元，
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12. 根据权利要求11所述的带覆膜的玻璃板，其中， 所述水溶性共聚物还包含选自乙烯基酯单元及式（2)所示的单元中的至少一种，
其中，式（2)中的含氮环为除式（1)所示的含氮环以外的五元环、六元环或七元环。
13. 根据权利要求9所述的带覆膜的玻璃板，其中， 所述水溶性聚合物的分子量为3万以上。
14. 根据权利要求9所述的带覆膜的玻璃板，其中， 所述覆膜直接形成于所述玻璃板的表面上。
15. 根据权利要求14所述的带覆膜的玻璃板，其雾度率为5 %以下。
16. 根据权利要求9所述的带覆膜的玻璃板，其还具有形成于所述玻璃板的表面上的 以无机物为主成分的薄膜， 在所述薄膜的表面形成有所述覆膜。
17. 根据权利要求16所述的带覆膜的玻璃板，其中， 所述覆膜包含多磷酸盐。
18. 根据权利要求16所述的带覆膜的玻璃板，其中， 该带覆膜的玻璃板所具有的雾度率与仅除去所述覆膜的状态的雾度率的差异小于 8%。
【文档编号】C03C17/42GK104245614SQ201380016283
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月12日 优先权日:2012年3月27日
【发明者】堀雅宏, 冈本慎也, 齐藤靖弘, 神谷和孝, 保罗·亚瑟·福尔摩斯 申请人:日本板硝子株式会社