锂霞石陶瓷填料及其制备方法和含有其的绝缘复合材料的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种锂霞石陶瓷填料及其制备方法，以及含有该锂霞石陶瓷填料的绝缘复合材料。本发明提供一种锂霞石陶瓷填料的制备方法，该制备方法包括：将LiCl、AlCl、以及Na2SiO3成分以各自的水溶液状态提供的步骤，将所述水溶液状态的成分混合的步骤，使所述混合物反应并沉淀或析出形成颗粒的步骤，以及，将所述颗粒煅烧的步骤。本发明的锂霞石陶瓷填料由于具有球形或者椭圆形的形状，且具有0.01～1.0μm范围的颗粒大小，因而分散性和填充率优异。
【专利说明】锂霞石陶瓷填料及其制备方法和含有其的绝缘复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂霞石陶瓷填料及其制备方法、以及含有锂霞石陶瓷填料的绝缘复合材料。
【背景技术】
[0002]伴随着电子机器的小型化，作为主要部件之一的印刷电路基板的需求也在日益增加。这样的印刷电路基板用于具有主要的功能的有源集成电路(Active integratedcircuit)之间的连接或集成电路(integrated circuit:以下称为IC)和无源(passive)部件之间的连接。此外，发挥将IC固定的作用，以使IC在使用条件下或苛刻条件下能够良好地运转。
[0003]由于印刷电路基板这种用途，需要使电路板在电、机械、热状态下保持非常稳定。作为机械物性重要指标的是强度和弯曲、热引起的尺寸稳定性等。其中，热引起的尺寸变形、即热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion、CTE)会造成基板制作时,在基板安装IC等部件的情况下，机器在一定条件下进行运转时发生基板破坏或IC破坏、电机的断路(open)或短路(short)等状况。特别是随着低介电常数塑模(Low_K die)的出现以及电路板薄型化的加速，在被要求三维装配(dimensional packaging)技术的现代装配技术和被高密度化的电路板技术的情况下，低CET不是选择事项而成为必须事项。
[0004]基板主要由绝缘层和Cu构成，Cu的CTE为约17ppm/°C。但是，绝缘层主要由高分子构成，CTE相当大。为了克服这些问题，目前IC基板(substrate)或板(board)等中使用添加纺织玻璃纤维(Woven glass fiber)或陶瓷填料(ceramic filler)等、使基板材料的CTE降低的材料。制作基板时，使用与Cu具有同样的CTE的绝缘层能够发挥使基板制作后残余的残余应力(residual stress)减少、消除剥离(delamination)等的缺点的作用。此时，可根据所使用的纺织纤维的类型或填料的添加量调节绝缘层的CTE。
[0005]在需要高密度装配的当前电子机器中，由于装配IC的方法与现有方法不同，在现有的电路板的CTE没有问题的制品中，频繁发生弯曲或锡焊断裂(solder crack)或通过断裂(via crack)等的不良现象。为了解决这些问题，必须开发与IC的CTE的差较小的绝缘材料。但是，能够减小目前的基板绝缘材料的CTE的方法有变更树脂的种类和用量、变更纺织纤维类型、增加填料添加量等方法，现在的状况也是利用这样的方法进行材料开发。
[0006]例如，专利文献I中，将各氧化物成分通过一般的粉末合成方法来制备锂霞石陶瓷填料。可以将Li2o、Ai2o3以及Sio2那样的各氧化物成分以混合摩尔比的组成混合后，在规定的温度下进行热处理来合成。但是，这样通过粉末合成法所制备的锂霞石陶瓷填料，为了将颗粒大小调整到0.01~5 μ m范围，必须用水系进行粉碎，由此，为不规则的方形(角形)，大小以及形状不均，分散性下降，添加量受限。
[0007][现有技术文献]
[0008][专利文献]
[0009][专利文献I]韩国注册专利第10-0840924号
【发明内容】
[0010]本发明通过以水溶液相合成构成锂霞石陶瓷填料的各氧化物成分，能够解决上述的问题，本发明基于此而完成。
[0011]因此，本发明的一个目的在于提供通过简单且经济的方法来制备温度增加时CTE值减小的锂霞石陶瓷填料的方法。
[0012]本发明的另一目的在于提供一种锂霞石陶瓷填料，所述锂霞石陶瓷填料通过上述方法制备，由于具有纳米大小的球形状而分散性优异、添加到绝缘材料时与现存的填料相比能够使添加量(填充率)增加。
[0013]本发明的另一目的在于提供含有所述锂霞石陶瓷填料的绝缘复合材料。
[0014]用于实现所述一个目的的本发明的下述化学式I表示的锂霞石陶瓷填料的制备方法(以下称为“第一发明”)包括:将LiCl、AlCl以及Na2SiO3成分以各自的水溶液状态进行提供的步骤，使所述水溶液状态的成分以满足下述化学式I的混合摩尔比的范围的方式进行混合的步骤，使所述混合物反应并沉淀或析出形成颗粒的步骤，以及，将所述颗粒煅烧的步骤。[0015][化学式I]
[0016]xLi20-yAl203-zSi02
[0017]上述式中，χ、y和z为混合摩尔比，χ和y各自独立地为0.9~1.1的范围，z为1.2~2.1的范围。
[0018]第一发明中，其特征在于，所述方法在颗粒形成步骤以后进一步包括通过缩合反应的除去杂质和颗粒生长步骤，所述缩合反应在80~260°C的温度范围内，以10~500rpm进行搅拌而实施。
[0019]第一发明中，其特征在于，所述颗粒形成步骤在20~300°C的温度范围内，以10~500rpm进行搅拌而实施。
[0020]第一发明中，其特征在于，所述煅烧步骤在700~1300°C下实施0.5~3小时。
[0021]第一发明中,其特征在于,所述化学式I中，χ = 1、y = 1、z = 2。
[0022]用于实现本发明的另一目的的锂霞石陶瓷填料(以下称为“第二发明”)的截面具有球形或椭圆形的形状，且该锂霞石陶瓷填料具有0.01~Ι.ομπι范围的颗粒大小。
[0023]用于实现本发明的另一目的的绝缘复合材料(以下称为“第三发明”)含有本发明的第二发明的锂霞石陶瓷填料。
[0024]第三发明中，其特征在于，所述绝缘复合材料为印刷电路基板的绝缘材料、环氧塑封料、阻焊膜、、J H一 ％ 或塞孔油墨(7° 9 ￥ >夕-M >夕)。
[0025]本发明能够通过简单且经济的方法制备温度增加时CTE值减小的锂霞石陶瓷填料。这样制备的锂霞石陶瓷填料由于具有纳米大小的球形状，分散性优异，与现有的填料相比能够增加添加量。
【专利附图】
【附图说明】
[0026][图1]为能够确认本发明的一个优选实施例所制备的锂霞石陶瓷填料的球形状和大小的电子显微镜照片。[0027][图2]为表示本发明的一个优选实施例所制备的锂霞石陶瓷填料的XRD衍射图的图。
【具体实施方式】
[0028]本发明的目的、特定的优点以及新的特征通过与附图相关的以下的详细说明以及优选实施例会更明确。本说明书中，需要留意的是，在各附图的构成要素上附加参照标号时，同一构成要素即使表示于不同的附图中，也尽可能附加同一标号。此外，“一面”、“另一面”、“第一”、“第二”等的用语是为了将一个构成要素与其它构成要素相区别而使用的，构成要素并不受所述用语的限定。以下，在对本发明进行说明时，省略对于可能使本发明的要旨不明确的公知技术的详细说明。
[0029]以下，参照附图，对本发明的优选实施例进行详细地说明。
[0030]为了降低印刷电路基板的绝缘材料、环氧塑封料、阻焊膜、塞孔油墨等的绝缘复合材料的热膨胀系数(CTE)，以往使用熔融二氧化硅作为填充剂的一种。熔融二氧化硅的情况，由于具有约+5ppm/°C左右的CTE，与环氧树脂等的绝缘材料高分子混合时，可以通过其混合体积降低整体的CTE。但是，绝缘材料高分子以及熔融二氧化硅两者均为具有正(+ )的CTE的物质，根据其CTE值的大小，即通过混合法则能够减少绝缘材料的CTE。
[0031]但是,锂霞石陶瓷填料(eucryptite ceramic filler)为具有负(-)的CTE的物质，能够更有效地减少绝缘复合材料的CTE。如前所述，以往的锂霞石陶瓷填料通过将Li20、Al2O3以及SiO2等各氧化物成分通过粉末合成法而合成来制备锂霞石陶瓷填料。但是，通过所述粉末合成法制备的锂霞石陶瓷填料的颗粒大小具有0.01~5 μ m范围，外形为不规则的方形，大小以及形状不均，分散性降低，添加到绝缘复合材料的添加量受限。
[0032]根据本发明的一个方面，锂霞石陶瓷填料为下述化学式I表示。
[0033][化学式I]
[0034]xLi20-yAl203-zSi02
[0035]上述式中，χ、y和z为混合摩尔比，χ和y各自独立地为0.9~1.1的范围，z为1.2~2.1的范围。
[0036]所述锂霞石陶瓷填料为由Li20、Al203、Si02的成分构成的结晶化玻璃，表示其成分的混合摩尔比的x、y、z中，x、y各自独立地为0.9~1.1的范围，z为1.2~2.1的范围。x、y、z具有所述范围时，能够有效地合成热膨胀系数最低的LiAlSiO4结晶结构作为锂霞石的结晶结构。但是，不在所述范围内时，将增加具有1^八102、1^25103等不同的第二相的结晶结构，由于它们的热膨胀系数比LiAlSiO4结晶结构高，结果最终带来锂霞石陶瓷填料的热膨胀系数增加的结果，因而不优选。根据优选的一个实施例，考虑到锂霞石陶瓷填料的CTE以及外观，最优选在所述化学式I中，X = 1、y = 1、Z = 2。
[0037]根据本发明，所述锂霞石陶瓷填料可以将各自为水溶液状态的LiCl、AlCl以及Na2SiCV混合并进行合成来制备。所述锂霞石陶瓷填料由于与以往的熔融二氧化硅不同，具有负的热膨胀系数，因而不用在绝缘复合材料中变更树脂的种类或者增加填料的含量，就能够有效地减小绝缘复合材料的热膨胀系数。
[0038] 以水溶液相合成的锂霞石陶瓷填料与通过现有的粉末合成法所制备的填料不同，具有截面为实质球形或椭圆形的形状(以下通称为“球形”)，具有纳米大小(参照图1)。这样通过液相反应法所合成的锂霞石陶瓷填料的颗粒大小为0.01~1.0 μ m范围。由于具有这样的球形以及纳米颗粒大小，在将其用于绝缘复合材料组合物时，分散相当容易，对添加量没有太大限制。
[0039]通常，锂霞石陶瓷填料的比表面积受颗粒大小的影响。颗粒大小越小比表面积越高，材料的增强性提高，但是颗粒大小越小，分散性大大降低，有为了得到希望的分散度而使分散时间增加的缺点(工序时间增加造成制备费用的增加)。特别是，如本发明这样，不足
0.01 μ m的纳米基准大小的颗粒的情况下,单位体积的表面积相当大,表面的原子键相当不稳定，经常引起凝聚。因而，分散性相当差，从而需要额外的分散技术。此外，所述颗粒大小超过1.Ομπι的情况下，颗粒的形状变差，与使用通过以往的粉末合成法制备的锂霞石陶瓷填料相比没有太大分别。
[0040]本发明的纳米大小的球形锂霞石陶瓷填料是将LiCl、AlCl和Na2SiO3各自以水溶液状态进行制备，并使它们同时反应而合成了沉淀的颗粒(particle)或者析出(precipitation)的颗粒之后，通过煅烧工序而得到。详细而言，可以使LiCl、AlCl和Na2SiO3以水溶液状态进行混合形成种子(Seed)，之后将所述种子用水、酸等洗净并煅烧。[0041]选择性地,在种子形成后,可通过缩合反应(Condensation reaction)进行脱水，除去杂质，和/或调节填料的颗粒尺寸与目的尺寸吻合。然后，通过将所述颗粒进行煅烧处理，能够得到本发明的纳米大小的球形锂霞石陶瓷填料。
[0042]根据本发明的一个优选实施例，所述颗粒的形成是在20~300°C的温度范围内，以10~500rpm搅拌进行10分钟~24小时而实施。所述搅拌速度不在10~500rpm的范围内时，各成分的反应性降低，所述反应温度不足20°C时，各成分的反应性降低，超过300°C时，生成的填料颗粒形成气孔从而物理特性降低，有无法很好地形成球形外观的倾向。此外，所述反应时间不足10分钟时，存在不能充分形成种子的趋势，超过24小时时，具有经济上不利的缺点。
[0043]本发明中，所述缩合反应选择性地实施，在颗粒形成步骤且Na、Cl等杂质大量生成的情况下也可以混合吸附剂等添加剂进行。而且，所述缩合反应可以以反应水溶液的脱水和/或填料的颗粒成长等为目的而进行。所述缩合反应在80~260°C的温度范围内，以10~500rpm进行搅拌而实施,所述搅拌速度不在10~500rpm的范围内时,或所述反应温度不足80°C时，不能有效地实现上述的目的，所述反应温度超过260°C时，生成的填料颗粒形成气孔而物理特性下降，有无法很好地形成球形外观的倾向。
[0044]根据本发明的一个优选实施例，所述煅烧处理在700~1300°C下实施0.5~3小时来除去杂质和挥发物质等。所述煅烧处理温度越高，LiAlSiO4结晶结构的纯度越高，能够减少具有LiA102、Li2SiO3等不同相的结晶结构，因而能够制备CTE值更低的锂霞石陶瓷填料。但是，所述煅烧处理温度不足700°C时，由于相合成无法进行，没有负的CTE值而不优选，煅烧处理温度超过1300°C时，由于一部分熔融形成玻璃而不优选。这样合成的锂霞石陶瓷填料具有-9~_2ppm/°C范围的热膨胀系数。
[0045]本发明的锂霞石陶瓷填料与以往的熔融二氧化硅不同，由于具有负热膨胀系数，可以在不变更绝缘复合材料中的树脂种类或者不增加填料的含量的情况下，使复合材料的热膨胀系数有效地降低。进而，本发明的锂霞石陶瓷填料由于具有球形和纳米颗粒大小，在用于绝缘复合材料组合物时，分散相当容易，对添加量没有太大限制。这样的本发明的锂霞石陶瓷填料能够用于例如印刷电路基板的绝缘材料、环氧塑封料、阻焊膜以及塞孔油墨等中，但并不限定于此。
[0046]以下，参考实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明的范围并不受下述实施例的限定。
[0047]实施例1
[0048]锂霞石陶瓷填料合成
[0049]作为锂霞石陶瓷填料的原料物质，将LiCl、AlCl、以及Na2SiO3各自以水溶液进行准备。各水溶液的浓度为LiCllN、AlCllN、Na2Si03lN的水溶液。将各个水溶液以Li:A1:Si摩尔比为1:1:1.4的化学计量比的组成混合后，以约50rpm搅拌约40分钟，形成纳米大小的种子颗粒。为了除去作为杂质的Na+离子等，用蒸馏水或盐酸充分洗涤数次后干燥。然后，在约KKKTC下进行约I小时煅烧处理，除去杂质和挥发物质等。
[0050]实施例2
[0051]锂霞石陶瓷填料合成
[0052]作为锂霞石陶瓷填料的原料物质将LiCl、AlCl、以及Na2SiO3各自以水溶液进行准备。各水溶液的浓度为LiClIN、AlClIN、Na2SiO3IN的水溶液。将各个水溶液以Li:A1:Si摩尔比为1:1:1.4的化学计量比的组成混合后，以约50rpm搅拌约40分钟，形成纳米大小的种子颗粒。然后，以约50rpm搅拌，作为吸附剂添加蒸馏水，在约120°C的温度下进行缩合反应除去水和作为杂质的Na+离子。然后，在约KKKTC下进行约I小时煅烧处理，完全除去杂质和挥发物质等。
[0053]所述实施例1和2中制备的本发明的锂霞石陶瓷填料颗粒的电子显微镜照片如图1所示。参照图1，能够确认本发明的锂霞石陶瓷填料为球形状和纳米大小。此外，所述锂霞石陶瓷填料的XRD衍射图如图2所示，其结果，能够确认作为锂霞石陶瓷填料的结晶结构的LiAlSiO4结晶。
[0054]以上，基于具体的实施例对本发明进行了详细地说明，但其为用于具体说明本发明的例子，本发明并不限定于此，只要是具有该领域中的普通知识的人员，就明白可在本发明的技术思想内进行变形或改良。
[0055]本发明的单纯的变形以及变更均属于本发明的范围，本发明的具体的保护范围，通过附加的权利要求书变得更明确。
【权利要求】
1.一种下述化学式I表示的锂霞石陶瓷填料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括: 将LiCl、AlCl和Na2SiO3成分以各自的水溶液状态进行提供的步骤； 使所述水溶液状态的成分以满足下述化学式I的混合摩尔比的范围的方式进行混合的步骤； 使所述混合物反应并沉淀或析出形成颗粒的步骤；以及， 将所述颗粒煅烧的步骤； [化学式I] xLi20-yAl203-zSi02 上述式中，x、y和z为混合摩尔比,χ和y各自独立地为0.9~1.1的范围，z为1.2~2.1的范围。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在颗粒形成步骤以后进一步包括通过缩合反应的除去杂质和颗粒生长步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述颗粒形成步骤在20~300°C的温度范围内，以10~500rpm进行搅拌而实施。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述缩合反应在80~260°C的温度范围内，以10~500rpm进行搅拌而实施。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧步骤在700~1300°C下实施0.5~3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学式I中，χ= 1、y = 1、z = 2。
7.一种锂霞石陶瓷填料，其特征在于，该锂霞石陶瓷填料的截面具有球形或椭圆形的形状，且该锂霞石陶瓷填料具有0.01~1.0ym范围的颗粒大小。
8.—种绝缘复合材料，其特征在于，该绝缘复合材料含有权利要求7所述的锂霞石陶瓷填料。
9.根据权利要求8所述的绝缘复合材料，其中，所述绝缘复合材料为印刷电路基板的绝缘材料、环氧塑封料、阻焊膜或塞孔油墨。
【文档编号】C04B35/626GK103910523SQ201310751688
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2012年12月31日
【发明者】尹今姬, 朴赞植, 李司镛, 金真渶, 李根墉 申请人:三星电机株式会社, 株式会社Gmics