一种可高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料及其制备方法，其制备方法是以SrCO3、BaCO3、Nb2O5、H3BO3为主要起始原料，掺杂不同含量SrF2和Gd2O3，按照设定的组成配料，配合料经湿法球磨混匀、烘干，然后在1350℃熔化保温30-60min熔化成均匀的玻璃液，再经快速成型、退火得到高致密度、无气孔的均匀基础玻璃，然后基础玻璃在一定温度下晶化热处理得到微晶玻璃电介质材料。由该方法制备微晶玻璃材料的介电常数30-136可调，直流击穿强度879-1210kV/cm可调，储能密度最高达6.94J/cm3，可用于各种高储能密度及超高压电容器的制造。
【专利说明】一种可高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种储能介质材料,特别是一种可高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]储能介质材料可把较小功率的能量以较长时间输入到储存能量的设备中，将能量进行压缩与转换后，在极短的时间(最短可为纳秒)以极高的功率向负载释放。储能介质材料可作为高储能密度电容器使用。目前，高储能密度电容器在脉冲功率系统(如全电动推进舰艇、电热电磁轨道炮武器、受控激光核聚变)、油气深井勘探、混合动力汽车用大功率模块化逆变器/变换器平台、植入人体医疗器件的供能供电等国防重大军事科研、现代工业和民用、医疗领域等都有着极为重要的应用。
[0003]储能电介质材料比较常见的有陶瓷、聚合物及通过不同材料复合而成的复合材料等。陶瓷材料的介电常数高，但其击穿强度低；聚合物材料有较高的击穿强度，但其介电常数普遍较低。正是由于上述缺点的存在，使得它们的储能密度提升空间较小，大大限制了该两种材料在储能领域的发展。而复合材料具有介电常数大和击穿场强高的优点，在提高储能特性方面有很大的发展潜力，因此得到了众多研究者的关注。微晶玻璃属于复合材料的一种，研究发现微晶玻璃在储能密度方面的理论数值要比常规的电介质高出一个数量级，可见微晶玻璃在储能领域具有巨大的发展潜力和广阔的应用前景。
[0004]微晶玻璃又叫微晶玻璃，是通过将一定组分的粉体熔制成玻璃后再进行可控热处理，使晶体从玻璃基体中析出，从而得到兼具陶瓷相与玻璃相共存的多晶复合材料。其优点是通过调整组分及热处理工艺可方便调控介电性能。目前关于微晶玻璃介质材料的研究主要集中在含铅的硅酸盐体系和硼硅酸盐体系，这些体系因熔化温度过高或有毒元素铅的存在使之与节能环保的理念相悖，所以有必要探索一种满足应用需求而又环保的储能微晶玻璃介质材料。`
【发明内容】
[0005]本发明提供一种可高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料及其制备方法。该方法所制备的介质材料具有高的击穿场强、高的介电常数及高的储能密度，从而解决了目前微晶玻璃电介质材料制备中所存在的不足。
[0006]本发明采用的技术方案如下:
一种可高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料，其组成化学式为:0.144Sr0*0.176Ba0.0.32Nb205.0.36B203.XSrF2.yGd203，其中 SrF2'Gd2O3 为外加组分，其摩尔百分数为:x=0-0.5 ；y=0.5-2.00
[0007]上述可高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，它是通过向基础玻璃体系添加不同含量的氟化锶和氧化钆，利用高温熔融和后续热处理可控析晶方法，制备微晶玻璃材料，具体步骤如下:(1)以分析纯(纯度≥99%) SrC03、BaC03、Nb205、H3B03、SrFdP高纯度(99.9%) Gd2O3为起始原料，按照 0.144 Sr0.0.176 Ba0.0.32 Nb2O5.0.36 B2O3.x SrF2.y Gd2O3 的比例配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨12h，烘干后置于坩埚中在1350°C保温30-60min熔制成均匀的玻璃液；
(2)将步骤(1)的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在550°C的退火炉中退火8h消除应力，然后切割成面积为I~2cm2的矩形玻璃片；
(3)将步骤(2)制备的玻璃片进行热处理受控析晶，该过程分为两步:首先在630℃保温2h核化，然后在700~800 °C保温3h晶化，得到主晶相为铌酸锶钡(Sra5Baa5Nb2O6)的微晶玻璃电介质材料；
(4)将步骤(3)获得的微晶玻璃材料薄片进行加工处理，抛磨成厚度为0.05~1mm的薄片；
(5)将步骤(4)得到的微晶玻璃薄片经过丝网印刷或手工涂覆粘结性能和导电性良好的中温银浆料，在600°C下烧结固化形成金属银电极，即制得微晶玻璃介质材料。
[0008]所述磨球为氧化锆球，球磨介质为无水乙醇或去离子水。
[0009]所述成型用金属模具材质为铜或铸铁，形状为矩形或圆形。
[0010]所述的中温银浆料的来源为市售。
[0011]本发明的优点是，通过调节外加组分SrF2和Gd2O3含量，获得了一种高储能密度的微晶玻璃电介质材料。所得微晶玻璃材料的介电常数为30-136可调，直流击穿强度879-1210kV/cm可调，可用于各种高储能密度及超高压电容器的制备；同时降低了熔制玻璃的温度，达到了节能环保的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是实施例1、5和8中所制备的微晶玻璃的XRD图谱。
[0013]图2是实施例1、2、3和4中所制备的微晶玻璃的介电击穿强度的韦伯(weibull)分布图。
【具体实施方式】
[0014]本发明低温制备硼酸盐微晶玻璃介质材料的方法可以通过下列非限定性实施例得到更加清楚的描述。
[0015]实施例1
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，其组成中有外加SrF2和Gd203。
[0016]1、以分析纯(纯度≥ 99%) SrCO3> BaCO3> Nb2O5, H3B03、SrF2 和高纯(99.9%) Gd2O3 为起始原料，按照0.144Sr0.0.176Ba0.0.32Nb205.0.36B203的比例配料，原料总用量为0.5摩尔。然后外加0.5% SrF2和0.5% Gd2O3 (摩尔百分数)。将这些原料在球磨机中湿法球磨12h，烘干后在1350°C保温30min熔制成均匀玻璃液；
2、将步骤I熔化好的玻璃液迅速浇注至金属模具中压制成型，然后在550°C的退火炉中退火8 h消除应力，最后切割成面积为Icm2左右的矩形玻璃片；
3、将步骤2制备的玻璃片进行热处理受控析晶，该过程分为两步:首先在630°C保温2h核化，然后在800°C保温3 h晶化，得到微晶玻璃样品；4、将步骤3获得的微晶玻璃材料薄片进行加工处理，抛磨成厚度为0.05~Imm的薄
片;
5、将步骤4得到的微晶玻璃薄片经过丝网印刷或手工涂覆粘结性能和导电性良好的银浆(贵研钼业公司购得)，在600°C下烧结固化形成金属银电极，即制得微晶玻璃电介质材料。
[0017]所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为136，介电损耗为0.012，击穿场强为1075KV/cm，储能密度为6.94 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，室温测试。
[0018]实施例2
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，按实施例1的方法步骤进行，不同的是:其组成中有外加SrF2和Gd2O3 ;配料添加的Gd2O3的量为0.1% (摩尔百分数)。
[0019]所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为132，介电损耗为0.011，击穿场强为1050KV/cm，储能密度为6.44 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，室温测试。
[0020]实施例3
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，按实施例1的方法步骤进行，不同的是:其组成中有外加SrF2和Gd2O3 ;配料添加的Gd2O3的量为1.5% (摩尔百分数)。
[0021]所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为112，介电损耗为0.009，击穿场强为951KV/cm，储能密度为4.48 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，室温测试。
[0022]实施例4
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，按实施例1的方法步骤进行，不同的是:其组成中有外加SrF2和Gd2O3 ;配料添加的Gd2O3的量为2.0% (摩尔百分数)；烘干后在1350°C保温60min，溶制成均匀玻璃液。
[0023]所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为90，介电损耗为0.007,击穿场强为879KV/cm，储能密度为3.08 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，测试温度为室温。
[0024]实施例5
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，按实施例1的方法步骤进行，不同的是:其组成中有外加Gd2O3 ;配料添加的Gd2O3的量为0.5 % (摩尔百分数)；在700°C保温3h晶化，得到微晶玻璃电介质；
所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为53，介电损耗为0.0078,击穿场强为1180KV/cm，储能密度为3.27 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，测试温度为室温。
[0025]实施例6
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，按实施例1的方法步骤进行，不同的是:其组成中有外加Gd2O3 ;配料添加的Gd2O3的量为1.0 % (摩尔百分数)，球磨烘干后保温45min熔制成均匀玻璃液。
[0026]所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为40，介电损耗为0.0081，击穿场强为1210KV/cm，储能密度为2.59 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，测试温度为室温。
[0027]实施例7
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，按实施例1的方法步骤进行，不同的是:其组成中有外加Gd2O3, Gd2O3的量为2.0 % (摩尔百分数)。球磨烘干后保温60min熔制成均匀玻璃液；在700°C保温3 h晶化。
[0028]所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为31，介电损耗为0.0039，击穿场强为1202KV/cm，储能密度为1.98 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，测试温度为室温。
[0029]实施例8
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，按实施例1的方法步骤进行，不同的是:其组成中有外加Gd2O3 ；Gd2O3的量为0.5 % (摩尔百分数);在750°C保温3 h晶化，得到微晶玻璃电介质；
所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为102，介电损耗为0.008,击穿场强为1128KV/cm，储能密度为5.75 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，测试温度为室温。
[0030]实施例9
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，按实施例1的方法步骤进行，不同的是:其组成中有外加Gd2O3 ； Gd2O3的量为1.0 % (摩尔百分数)。
[0031]所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为88，介电损耗为0.0083，击穿场强为1000 KV/cm，储能密度为4.71 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，测试温度为室温。
[0032]实施例10
一种储能硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，按实施例1的方法步骤进行，不同的是:其组成中有外加Gd2O3 ；Gd2O3的量为2.0 % (摩尔百分数);球磨烘干后保温60 min熔制成均匀玻璃液；在750°C保温3 h晶化，得到微晶玻璃电介质；
所得微晶玻璃材料经测试，其介电常数为53，介电损耗为0.0048，击穿场强为1120KV/cm，储能密度为2.94 J/cm3。测试条件:介电常数和介电损耗为频率1kHz，温度室温；击穿强度是以硅油为介质，测试温度为室温。
【权利要求】
1.一种可高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料，其特征是:其组成化学式为:0.144Sr0.0.176Ba0.0.32Nb205.0.36B203 ^xSrF2 ^yGd2O3，其中 SrF2、Gd203为外加组分中的一种或两种，其摩尔百分数为:x=0-0.5 ；y=0.5-2.0。
2.一种可高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料的制备方法，其特征是:包括如下步骤: (1)以分析纯(纯度≤99%) SrC03、BaC03、Nb205、H3B03、SrFdP高纯度(99.9%) Gd2O3 为起始原料，按照 0.144 Sr0.0.176 Ba0.0.32 Nb2O5.0.36 B2O3.x SrF2.y Gd2O3 的比例配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨12h，烘干后置于坩埚中在1350°C保温30-60min熔制成均匀的玻璃液； (2)将步骤(1)的玻璃液迅速浇注至金属模具中成型，然后在550°C的退火炉中退火8h消除应力，然后切割成面积为I~2cm2的矩形玻璃片； (3)将步骤(2)制备的玻璃片进行热处理受控析晶，该过程分为两步:首先在630V保温2h核化，然后在700~800 °C保温3h晶化，得到主晶相为铌酸锶钡(Sra5Baa5Nb2O6)的微晶玻璃电介质材料； (4)将步骤(3)获得的微晶玻璃材料薄片进行加工处理，抛磨成厚度为0.05~Imm的薄片； (5)将步骤(4)得到的微晶玻璃薄片经过丝网印刷或手工涂覆粘结性能和导电性良好的中温银浆料，在600°C下烧结固化形成金属银电极，即制得微晶玻璃介质材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:所述磨球为氧化锆球，球磨介质为无水乙醇或去离子水。
4.根据权利要求2所述的制 备方法，其特征是:所述成型用金属模具材质为铜或铸铁，形状为矩形或圆形。
【文档编号】C03C10/02GK103553338SQ201310473495
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月12日 优先权日:2013年10月12日
【发明者】陈国华, 宋俊, 康晓玲, 袁昌来 申请人:桂林电子科技大学