一种室温磁电阻增强型钙钛矿材料及其制备工艺的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种室温磁电阻增强型钙钛矿材料及其制备工艺，是含有氧化镧、碳酸锶、二氧化锰和氧化钼的钙钛矿材料。以平均粒径为0.05-50μm纯度为4N的La2O3，SrCO3，MnO2，MoO3粉体作为原料，采用传统固相反应法，在1150-1250℃下烧结22-26h制成。本发明制造工艺简单，成本低廉，在磁场强度不大的情况下就能够诱导出明显的庞磁电阻效应，其居里温度受掺杂的影响不大，在室温附近(T=293K)时磁电阻值随Mo掺杂量的增加有很大的增强效应。La0.67Sr0.33Mn0.96Mo0.04O3样品的磁电阻值达到5.6%，相比未掺杂时的样品，此时的磁电阻增强效果大于50%。
【专利说明】一种室温磁电阻增强型钙钛矿材料及其制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钙钛矿锰氧化物材料及其制造工艺，此钙钛矿材料可广泛应用磁传感器、磁电阻随机存取存储器(MRAM)、磁记录读出磁头、自旋晶体管等方面的应用研究等【技术领域】。
【背景技术】
[0002]庞磁电阻效应体系材料具有极其丰富的物理内涵和广阔的应用前景。基于磁电阻效应的基础研究，在磁传感器、磁电阻随机存取存储器(MRAM)、磁记录读出磁头、自旋晶体管等方面的应用研究都展现出了非常诱人的前景。从理论上讲，庞磁电阻效应的机制涉及凝聚态物理学中的电子强关联难题，其中同时存在复杂的电荷、自旋、轨道和晶格自由度的交互耦合作用，使得其产生新颖的电子、自旋输运特性和多种奇异的物理性质，要认识这些复杂的相互作用的机理就需要有足够的实验探索研究和相关数据积累。从应用上讲，为了使庞磁电阻材料尽快实现实用化，也迫切需要研究出适合于实际应用条件的庞磁电阻材料。目前，在庞磁电阻材料的实际应用研究中存在着重要的瓶颈限制问题:(I)需要的外加磁场太大，一般为几个特斯拉，同时这也导致磁场灵敏度过低；(2)温区不适合，产生显著的庞磁电阻效应的温度一般出现在低温区(如200K以下)，且温区较窄，通常为IOK左右；
[3]稳定性低，在一定的温度范围内庞磁电阻效应的大小波动较大。以上这些问题极大地限制了庞磁电阻材料的实际应用。基于这些，目前对于庞磁电阻效应及材料相关物性的研究主要有以下几个方向:(I)继续深入研究Mn基钙钛矿氧化物庞磁电阻效应材料的相关物性；(2)探索非Mn基的庞磁电阻体系材料及其物性；(3)寻找新型的具有高磁电阻效应的材料体系。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对以上所述的现有庞磁电阻材料的不足，提供一种室温磁电阻增强型钙钛矿材料及其制备工艺，本发明专利申请的研究思路将主要沿着第一种方向展开，即继续深入研究Mn基钙钛矿氧化物庞磁电阻效应材料的相关物性。本发明专利申请选择锰氧化物体系中居里温度较高的Laa67Sra33MnO3为母体材料，采用高价态的Mo离子对Mn位进行微量掺杂，从而有效调控系统中Mn3+和Mn4+离子的比例及分布，调节不同价态Mn离子间的交换作用分布网络，引入其它与双交换作用相竞争的交换作用机制，诱导自旋团簇玻璃态的产生，增加对载流子的自旋相关散射行为，进而影响材料的磁性、电输运性质及磁电阻特性。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种钙钛矿锰氧化物材料，化学式为Laa67Sra33MrvxMoxO3,其中O≤X≤0.06，所述Laa67Sra33MrvxMoxO3钙钛矿材料是单相钙钛矿结构，空间群为 i?5c，N0.167，La(Sr)在 6a (0，O, 1/4)，Mn (Mo)在 6b (0，O, O)，O 在18e(x, O, 1/4)位置。
[0005]进一步地，所述Mo 掺杂量 X 为 0.01,0.02,0.03,0.04,0.05 或 0.06。[0006]进一步地，所述Laa 67Sr0.33Mni_xMox03钙钛矿材料的平均粒径为5 μ m。
[0007]上述钙钛矿锰氧化物材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)以La203、SrCO3>MnO2和MoO3粉体为原料，先按材料化学反应方程式和名义组分确定实际所需的La203、SrCO3^MnO2,MoO3粉体质量，然后用分析天平精确称取经脱水处理后的对应质量的各组分；
(2)将称得的La203、SrCO3>MnO2和MoO3粉体置于玛瑙研钵里充分研磨使之充分混合；
(3)充分混合后的原料先后在850-950°C和950-1050°C下空气环境中预烧10-15h进行预合成，每次预合成后需将预合成后的产品置于玛瑙研钵里充分研磨；
(4)预合成和研磨后的产品压制成直径为10-14_、厚度为0.5-2mm的圆片,将圆片在1150-1250°C下烧结22-26h，制成钙钛矿锰氧化物Laa67Sra33MrvxMoxO3样品。
[0008]进一步地，其特征是，所述La2O3、SrCO3、MnO2、MoO3粉体的平均粒径均为
0.05-50 μ m, La203、SrCO3> Mn02、MoO3 粉体的纯度均大于或等于 99.99%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:第一，本发明方法制备的Laa67Sra33MrvxMoxO3多晶材料在磁场强度不大的情况下就能够诱导出明显的CMR效应，其居里温度受掺杂的影响不大，在室温附近(T=293 K)时磁电阻值随Mo掺杂量的增加有很大的增强效应。第二，Laa67Sra33MrvxMoxO3多晶材料都是单相的钙钛矿结构(空间群为5?
，N0.167，La(Sr)在 6a (O, O, 1/4)，Mn (Mo)在 6b (0，O, O)，O 在 18e(x, O, 1/4)位置)。第三，多晶材料的磁化强度与磁场强度呈明显的磁滞回线关系，且所有样品的矫顽场都很小，在常温下显示出典型的软铁磁性。Mo掺杂使得材料的饱和磁化强度减弱。第四，La0.67Sr0.33Mni_xMox03多晶材料均发生铁磁一顺磁相变，其居里温度在367K-371K之间。且所有的Mo掺杂的样品的FC和ZFC下的磁化强度在T。以下有明显的分叉现象，并随着温度的降低而越来越显著。第五，Laa Jra33MrvxM0xO3多晶材料在测量温区(5Ι300Κ)内所有样品均表现出金属导电性，随掺杂量的增加，材料的电阻率逐渐增大。第六，La0.67Sr0.33Mni_xMox03多晶材料在室温附近(T=293 K)时磁电阻值随Mo掺杂量的增加有很大的增强效应。Laa67Sra33Mna96Moatl4O3 (χ=0.04)样品的MR值达到5.6%，相比未掺杂时的样品，此时的磁电阻增强效果大于50%。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1本发明制得的La。.67Sr0.33Mni_xMox03材料室温下的XRD图；
图2本发明制得的Laa67Sra33MrvxMoxO3材料室温下的M-H图；
图3零场冷(ZFC)和场冷(FC，H=500e)下本发明制得的Laa67Sra33MrvxMoxO3样品的磁化强度与温度关系图，其中图(a)~(e)分别是样品的M-T (ZFC)的一阶导数，即SM/#与温度关系图；
图4是Tc随Mo掺杂量的变化关系图；
图 5 H=0.0 和 H=L 5T 下本发明制得的 La。.J57Srtl 33MrvxMoxO3 材料(x = O, 0.01,0.02, 0.03, 0.04 )样品的电阻率随温度变化关系图；
图 6 本发明制得的 Laa67Sra33MrvxMoxO3 材料(x=0, 0.01，0.02，0.03，0.04)体系的磁电阻MR与温度T的关系图(H=l.5 T)；
图7是磁电阻(MR)随Mo掺杂量的变化关系图(T=293K)。【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。
[0011]现在将详细描述本发明的示例性实施方式，其实施例被表示在附图中，其中，相同的附图标记在全文中指代相同的元件。
[0012]( I)多晶样品的制备:
采用传统的固相反应法制备lA^SruMnhMOxOd 0≤x≤0.06 )样品。首先按材料化学反应方程式和名义组分计算所需的高纯粉末原材料(La2O3, SrCO3, MnO2, MoO3)的实际质量，然后用分析天平精确称取经脱水处理后的所需各组分原料。将称得的高纯原料置于玛瑙研钵里充分研磨使之充分混合，然后分别在900°C和1000°C下空气环境中预烧12h，每次预合成后需再次充分研磨，而后压制成直径约12mm,厚度约Imm的圆片,最后在1200°C下烧结24h后制成样品。其中X为0.01,0.02,0.03,0.04或0.06。
[0013](2)材料性能测量
①使用 X 射线衍射仪(Brooker Model D8_superspeed, Cu 革巴,波长 λ 为 0.154056nm)对样品进行结构测试分析。图1显示室温下的Laa67Sra33MrvxMoxO3系列样品的X射线衍射谱，结果表明所有的样品都是单相的钙钛矿结构(空间群为，N0.167，La (Sr)在6a(0，
O,1/4)，Mn (Mo)在 6b (O, 0，O)，O 在 18e (x, O, 1/4)位置)，微量的高价态 Mo 掺杂没有改变母体材料LSMO的晶格结构。
[0014]②采用振动样品磁强计(EV7_VSM，ADE)测量样品在室温下的磁滞回线。测量结果如图2所示，可以看出，实验得到的样品的磁化强度与磁场强度呈明显的磁滞回线关系，且所有样品的矫顽场都很小，在常温下显示出典型的软铁磁性。Mo掺杂对母体材料LSMO的饱和磁化强度有一定减弱作用，这也表明了 Mo掺杂的有效性。
[0015]③使用MPMS-XL SQUID (Quantum Design)磁强计测量磁化强度温度关系(1?-)曲线。样品的零场冷却和场冷下磁化强度与温度关系(M-T)曲线如图4所示。可以看出，所有样品均发生铁磁一顺磁相变。随着Mo掺杂量的增加，居里温度由Te=371 K (x=0.00)降低到?；=367 K (χ=0.04)，即高价态的微量Mo掺杂对母体材料LSMO的居里温度影响非常有限。所有的Mo掺杂的样品的FC和ZFC下的磁化强度在Τ。以下有明显的分叉现象，并随着温度的降低而越来越显著，而未掺杂Mo的Laa7Sra3MnO3样品的FC和ZFC磁化强度与温度关系曲线是重合的。这些实验结果表明Mo掺杂可以在母体材料LSMO的铁磁基态中产生局部的短程铁磁序，从而诱导类似于自旋玻璃态行为。
[0016]④采用标准四探针法测量样品的电阻率随温度的变化关系。图5表明在测量温区(5Ι300Κ)内所有样品均表现出金属导电性。总体来说，随掺杂量的增加，材料的电阻率逐渐增大，这是由掺杂量的增大导致自旋无序散射增大造成的。
[0017]⑤结合图5中的数据，采用以下的磁电阻值公式撤(％) = (P0-Pm)/^ ><100%进
行计算，其中的?和/?分别是零场和非零场下的电阻率。图6给出了样品的磁电阻值随温
度的变化关系。对于所有的样品来说，MR值随温度的增加而线性下降；其次，Mo掺杂样品的磁电阻值在高温区CD250K)时大于未掺杂前的Laa67Sra33MnO3的磁电阻值，特别是在室温附近(T=293 K)时磁电阻值随Mo掺杂量的增加有很大的增强效应。从图中可以看出在.T=293 K 时，Laa67Sra33MnO3 (χ=0)样品的MR值约为 3.3%,而Laa67Sr0.33Μη0.96Μοα(ι403 (χ=0.04)样品的MR值达到5.6%，相比之下此时的磁电阻增强效果大于50%。
【权利要求】
1.一种钙钛矿锰氧化物材料，其特征是，所述钙钛矿锰氧化物材料的化学式为 Laa67Sra33MrvxMoxO3,其中 O < Mo 掺杂量 X < 0.06, Laa67Sra33MrvxMoxO3钙钛矿材料是单相钙钛矿结构，Laa67Sra33MrvxMoxO3钙钛矿材料的空间群为R3c , N0.167，La(Sr)在 6a (O, O, 1/4)，Mn (Mo)在 6b (0，O, 0)，0在186(叉，O, 1/4)位置。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物材料，其特征是，所述Mo掺杂量X为0.04。
3.根据权利要求1所述的韩钛矿猛氧化物材料，其特征是，所述Laa67SraMMrvxMoxO3钙钛矿材料的平均粒径为5 μ m。
4.如权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物材料的制备方法，其特征是，所述制备方法包括以下步骤: (1)以La203、SrCO3>MnO2和MoO3粉体为原料，先按材料化学反应方程式和名义组分确定实际所需的La203、SrCO3^MnO2,MoO3粉体质量，然后用分析天平精确称取经脱水处理后的对应质量的各组分； (2)将称得的La203、SrCO3>MnO2和MoO3粉体置于玛瑙研钵里充分研磨使之充分混合； (3)充分混合后的原料先后在850-950°C和950-1050°C下空气环境中预烧10-15h进行预合成，每次预合成后需将预合成后的产品置于玛瑙研钵里充分研磨； (4)预合成和研磨后的产品压制成直径为10-14_、厚度为0.5-2mm的圆片,将圆片在1150-1250°C下烧结22-26h，制成钙钛矿锰氧化物Laa67Sra33MrvxMoxO3样品。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿锰氧化物材料的制备方法，其特征是，所述La203、SrCO3> MnO2, MoO3 粉体的平均粒径均为 0.05-50 μ m, La203、SrCO3> MnO2, MoO3 粉体的纯度均大于或等于99.99%。
【文档编号】C04B35/50GK103539454SQ201310453475
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】何军辉, 陈亮, 王玉 申请人:扬州大学