专利名称：一种蓝色喷墨陶瓷色料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷色料的制备方法，尤其涉及一种蓝色喷墨陶瓷色料及其制备方法。
背景技术：
陶瓷装饰用喷墨打印技术是一种将着色剂制成多色墨水，然后通过喷墨打印的方式将其直接打印到陶瓷表面上，烧成后呈色的装饰方法。陶瓷装饰用喷墨打印技术与现有传统的陶瓷装饰手段相比，具有突破性的优势和良好的应用前景，存在巨大的潜在商业机会。
在陶瓷装饰彩色喷墨打印技术中，最主要且最难的就是喷墨陶瓷色料的研制，因为其性能要求除普通墨水的颗粒度、粘度、表面张力以外，还要求一些特殊性能，如:1、要求陶瓷色料在溶剂中能保持良好的化学和物理稳定性，长时间存放也不会出现化学反应变化和颗粒团聚现象；2、要求打印的色剂在高温烧成后具有良好的呈色性能以及与坯釉的匹配性能。目前的研究发现，色料的粒径影响到呈色的明暗程度，颗粒愈细，发色愈暗；色料的绿色值(a*)随着粒径的减小而出现增大趋势,而色料的蓝度值(b*)则随着粒径的减小而呈现减小趋势。墨水的悬浮稳定性与色料的粒径大小和分布有关，在分散剂的选择和用量适宜的情况下，色料粒径愈细，分布愈窄，稳定性愈好。然而，传统方法制备的蓝色陶瓷色料制备所用的原料氧化铝是用煅烧过的α -氧化铝，由于其活性不足，导致蓝色陶瓷色料存在粒径大、发色效果不理想、分散的稳定性不足等问题，不具备适用于陶瓷喷墨打印的性倉泛。由此可见，如何进行技术改进，提供一种蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，制得的蓝色喷墨陶瓷色料在后续喷墨打印时发色强且发色稳定，这是本领域目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，制得的色料粒径小、分散稳定以及发色效果好。基于此，本发明还提供一种蓝色喷墨陶瓷色料。为解决以上技术问题，本发明的技术方案是:一种蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤:I)晶种制备将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比(0.4 0.5):(0.4 0.6):(0.01 0.06)混合均匀，得混合物；将混合物与玛瑙球石、水按100: (450 550): (54 66)的重量比混合、球磨，直至粒径达到D90 < 5μπι，再将球磨后的混合物进行干燥、过筛，而后加入占总重量3% 5%的硼化物，混匀而后煅烧、球磨、干燥，得到晶种；2)色料制备
将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比(0.4 0.5):(0.4 0.6):(0.01
0.06)混合均匀，再加入占总重量1% 5%的晶种以及占总重量3% 5%的硼化物，混匀后煅烧、球磨、干燥，即得成品。优选地，步骤2)中，氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝在混合前先处理至细度为5 μ m-10 μ m。优选地，步骤I)中的干燥在150°C以下的温度环境进行。优选地，步骤2)中，氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝在混合前的细度分别为过325目的氢氧化钴、过1250目的氧化铝、过6000目的氢氧化铝。优选地，所述硼化物为硼砂或硼酸。优选地，步骤I)中煅烧的工艺条件为:煅烧温度从30°C升至500°C，升温4H ;煅烧温度从500°C升至1000°C，升温4H ;煅烧温度从1000°C升至1200°C 1300°C，升温5H ;在1200°C 1300°C下恒温5H，然后自然降温。优选地，步骤2)中煅烧的工艺条件均为:煅烧温度从30°C升至500°C，升温2H ;煅烧温度从500°C升至1000°C，升温2H ;煅烧温度从1000°C升至1200°C 1300°C，升温4H ；在1200°C 1300°C下恒温5H， 然后自然降温。优选地，步骤I)中，球磨后使煅烧物细度至3 μ m 5 μ m。优选地，步骤I)中，球磨具体为:用球磨机球磨70 82小时。本发明的蓝色喷墨陶瓷色料，由前述制备方法制得。本发明的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，由于在制备过程中引入晶种，制备晶种时通过球磨加细的方式,球磨加细方式具有混料功能,能使物料均匀度更高，同时水可以溶解部分原料中的杂质。通过球磨加细的方式改变原料的细度活性及混合均匀度，因为固体粉末混合时小于占总量1%的物料是很难均匀分散到体系中去，所以通过球磨加细的方式使氢氧化铝等物料均匀分布且细度达到细化、去除可溶解盐杂质。根据固相反应机理，高度分布均匀的物料经过煅烧更容易发生高温固相反应，所以更容易形成榍石型载体，同时氧化铝能更多地进入晶格中去，煅烧后的产物经过加细，使粒径D90为5μπι以下，这样制备得到的晶种活性较高；此外，由于在制备过程以氢氧化钴代替氧化钴，采用粒径更小的氢氧化铝代替传统的α -氧化铝，氢氧化钴分解时出现晶格缺陷，氢氧化铝则分解生成活性更高的氧化铝，促进更多氧化铝的进入，降低色料合成难度，同时增加产品品质的稳定性，使之发色效果更佳；进一步地，色料制备时，采用细度D90达5 μ m 10 μ m的原料，有利于固体粉料的混合均匀，原料高温分解时，就会形成更多的缺陷晶格，有缺陷的原料晶格反应活性非常高，对于载体的合成以及氧化铝进入载体中形成稳定晶体十分有利，随着氧化铝不断溶入到载体中，矿物的发色逐渐增强，稳定性亦逐步提高(榍石型载体合成得越完整耐高温性越好)，蓝度值越高。
具体实施例方式本发明的构思为:在制备过程以氢氧化钴代替氧化钴，氢氧化铝代替传统的α -氧化铝，前者分解时出现晶格缺陷，后者则分解生成活性更高的氧化铝，促进更多氧化铝的进入，降低色料合成难度，同时增加产品品质的稳定性，使之发色效果更佳。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤:I)晶种制备将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比(0.4 0.5):(0.4 0.6):(0.01
0.06)混合均匀，得混合物；将混合物与玛瑙球石、水按100: (450 550): (54 66)的重量比混合、球磨，直至粒径达到D90 < 5μπι，再将球磨后的混合物进行干燥、过筛，而后加入占总重量3% 5%的硼化物，混匀而后煅烧、球磨、干燥，得到晶种；2)色料制备将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比(0.4 0.5):(0.4 0.6):(0.01
0.06)混合均匀，再加入占总重量1% 5%的晶种以及占总重量3% 5%的硼化物，混匀后煅烧、球磨、干燥，即得成品。由以上制备方法制得的蓝色喷墨陶瓷色料，具有以下特性:外观:蓝色粉末；明度:30≤ L ≤ 38 ;色相:9≤a≤14 ;色相:-32≤ b ≤-22。以下通过具体的实施例进行详细说明:实施例一1、晶种制备:I)将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝分别按摩尔比0.4:0.5:0.04配制混合均匀；2)将上述混合物与玛瑙球石及水按100:500:60的重量比混合，然后用球磨机球磨约78小时,球磨后粒径达到D90 ≤ 5 μ m ；3)将上述混合物在150°C以下的温度环境中干燥，使干燥后的混合物含水率
<0.5% ;将干燥物过325目筛网；4)将上述过筛后的混合物与浓度为99%的硼酸按95:5的质量比混合并搅拌均匀；5)将上述混合物装入坩埚煅烧，煅烧的工艺条件为:30°C 500°C，升温4H;500°C 1000°C，升温 4H ;1000°C 1300°C，升温 5H ; 1300°C恒温 5H，自然降温；6)将上述煅烧物球磨，粒径D90达到3 μ m 5 μ m，在150°C以下的温度环境中干燥，过325目、1250目、6000目筛网，即为晶种成品，备用；2、色料制备:I)将过325目的氢氧化钴、过1250目的氧化铝、过6000目的氢氧化铝按摩尔比
0.4:0.5:0.04 混合均匀；2)再分别加入步骤I制得的不同细度的晶种(过325目、1250目、6000目筛网)以及浓度为99%的硼酸，晶种的加入量为占总重量的3%，硼酸的加入量为占总重量的4%，混合均匀后得到3种不同的混合物；3)将上述3种不同的混合物分别装入坩埚煅烧，煅烧的工艺条件为:从30°C升至500°C，升温 2H;从 500°C升至 1000°C，升温 2H ;从 1000°C升至 1300°C，升温 4H ;在 1300°C的温度下恒温5H，自然降温200°C以下卸；4)将上述煅烧物球磨，控制D90〈l μ m,即得3种蓝色喷墨陶瓷色料。将以上得到的蓝色喷墨陶瓷色料进行细度及发色检测，检测结果如下:1、细度检测测试所得数据:细度均为D9tl: 2.0 μ m。2、发色对比检测蓝色喷墨陶瓷色料所使用的釉色基础釉式:0.216K20 0.003Fe203 3.5Si020.036Na20 0.622A1203 0.658Ca0向基础釉中外加质量分数为5%本实施例得到的3种蓝色喷墨陶瓷色料发色对比，混料加入晶种细度分别为过325目、1250目、6000目的产品，分别标注为A、B和C，釉烧温度为1300°C，烧成时间为60分钟，保温时间15 30分钟，测试色差值:测试所得数据:A样品:L:35.89 a: 13.52 b:-24.27测试所得数据:B样品:L:32.76 a: 12.06 b:-28.01测试所得数据:C样品:L:30.24 a: 10.17 b:-31.90以上数据说明，本实施例通过控制加入的晶体的粒径大小制备性能不同的蓝色喷墨色料，加入的晶体粒径越小，在高温使用情况下越稳定发色，更完全地合成尖晶石晶体，耐高温性能越好，反之，粒径越大，稳定性越差。实施例二1、晶种制备:I)将均为6000目的氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比0.4:0.4:0.01配制混合均匀；2)将上述混合物与玛瑙球石及水按重量比100:500:60混合均匀，用球磨机球磨约72小时，球磨后粒径达到D90≤2 μ m ;3)将上述混合物在150°C以下的温度环境中干燥，使干燥后的混合物含水率
<0.5% ;将干燥物过6000目筛网；4)将上述过筛后的混合物与浓度为99%的硼酸按96.5:3.5的质量比混合并搅拌均匀；5)将上述混合物装入坩埚煅烧，煅烧的工艺条件为:从30°C升至500°C，升温4H ；从500°C升至1000°C，升温4H ;从1000°C升至1250°C，升温5H ;在1250°C的温度下恒温5H，自然降温；6)将上述煅烧物球磨，粒径D90达到2 5μπι，干燥(≤150°C)，过6000目筛网，即为晶种成品，备用；2、色料制备:I)将均为6000目的氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比0.4:0.4:0.01配制混合均匀；2)再加入步骤I制得的晶种以及浓度为99%的硼酸，混合均匀，晶种的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总质量的3%，硼酸的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总质量的
3.5% ；
3)将上述混合物装入坩埚煅烧30°C 500°C，升温2H ;500°C 1000°C，升温2H ；1000。。 1300°〇，升温狃；13001:恒温5!1，自然降温200°C以下卸。4)将上述煅烧物球磨，粒径D90〈l μ m，干燥(彡150°C),即得蓝色喷墨陶瓷色料。将以上得到的蓝色喷墨陶瓷色料进行细度及发色检测，检测结果如下:1、细度检测测试所得数据:细度为D90:1.8 μ m。2、发色对比检测蓝色喷墨陶瓷色料所使用的釉色基础釉式:0.276K20 0.003Fe203 3.5Si020.066Na20 0.522A1203 0.658Ca0向基础釉中外加质量分数为5%的本发明合成色料及现有技术中没加入晶种制备的产品做发色对比，分别标注为D和E，釉烧温度为1100°C，烧成时间为60分钟，保温时间15 30分钟，测试色差值:测试所得数据:D样品:L:32.88 a: 14.57 b:-30.70测试所得数据:E 样品:L:34.40 a: 12.83 b:-21.18以上数据说明本实施例通过加入晶种制备的蓝色陶瓷色料发色深，蓝度值高，品质提闻约20%。实施例三1、晶种制备:I)将均为6000目的氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比0.4:0.4:0.01混合均匀，得到混合物；2)按上述混合物与玛瑙球石及水按重量比100:500:60混合，然后用球磨机球磨约78小时，球磨后粒径达到D90彡5 μ m ;3)将上述混合物在150°C以下的温度环境中干燥，使干燥后的混合物含水率
<0.5% ;将干燥物过6000目筛网；4)将上述过筛后的混合物与浓度为99%的硼酸按95:5的质量比混合并搅拌均匀；5)将上述混合物装入坩埚煅烧，煅烧的工艺条件为:从30°C升至500°C，升温4H ；从500°C升至1000°C，升温4H ;从1000°C升至1300°C，升温5H ;在1300°C的温度下恒温5H，自然降温；6)将上述煅烧物球磨，使粒径D90达到3 μ m 5 μ m，在150°C以下的温度环境下干燥，过6000目筛网，即为晶种成品，备用；2、色料制备:I)将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝(6000目)按摩尔比0.4:0.4:0.01混合均匀；2)再加入步骤I制得的晶种以及浓度为99%的硼酸，混合均匀，晶种的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总质量的5%，硼酸的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总质量的
4% ；3)将上述混合物装入坩埚煅烧，煅烧工艺条件为:从30°C升至500°C，升温2H ;从500°C升至1000°C，升温2H ;从1000°C升至1300°C，升温4H ;在1300°C的温度下恒温5H，自然降温200°C以下卸；4)将上述煅烧物球磨，粒径D90控制在2 μ m 5 μ m，在150°C的温度环境下干燥，然后过6000目筛网，即得蓝色喷墨陶瓷色料。将以上得到的蓝色喷墨陶瓷色料进行细度及发色检测，检测结果如下:1、细度检测测试所得数据:细度为D90:2.2μπι。2、发色对比检测蓝色喷墨陶瓷色料所使用的釉色基础釉式:0.216Κ20 0.003F e203 3.5Si020.036Na20 0.622A1203 0.658Ca0向基础釉中外加质量分数为5%的本实施例制得的蓝色喷墨陶瓷色料及现有技术中没加入晶种制得的产品做发色对比，分别标注为F和G，釉烧温度为1300°C，烧成时间为60分钟，保温时间15 30分钟，测试色差值:测试所得数据:F样品:L: 33.32 a: 10.87 b:_24.94。测试所得数据:G样品:L: 36.70 a: 10.19 b:_15.23。以上数据说明本实施例通过加入晶种制备的蓝色喷墨陶瓷色料在高温使用情况下能稳定发色保证蓝度值和明暗度，证明加入晶种能更完全地合成尖晶石晶体，从而耐高温性能好，而现有技术中没加入晶种制备的G样品发色褪色，发色稳定性差。实施例四1、晶种制备:I)将均为6000目的氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比0.45:0.5:0.03配制混合均匀；2)按上述混合物与玛瑙球石及水按100:450:56的质量比混合，用球磨机球磨约80小时，球磨后粒径达到D90彡5 μ m;3)将上述混合物在150°C以下的温度环境中干燥，使干燥后的混合物含水率
<0.5% ;将干燥物过6000目筛网；4)将上述过筛后的混合物与浓度为99%的硼酸按97:3的质量比混合并搅拌均匀；5)将上述混合物装入坩埚煅烧，煅烧的工艺条件为:从30°C升至500°C，升温4H ；从500°C升至1000°C，升温4H ;从1000°C升至1300°C，升温5H ;在1300°C的温度下恒温5H，自然降温；6)将上述煅烧物球磨，粒径D90达到3 5 μ m，在小于150°C的温度环境下干燥，过6000目筛网，即为晶种成品，备用；2、色料制备:I)将均为6000目的氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比0.45:0.5:0.03混合均匀，得混合物；另外将氢氧化钴、氧化铝按摩尔比0.45:0.5混合均匀，得混合物，作为对照例用；2)再在上述得到的两种混合物中分别加入步骤I制得的晶种以及浓度为99%的硼酸，混合均匀，晶种的加入量为占混合后总重量的4%，硼酸的加入量为占混合后总重量的5%;3)将上述两种混合物分别装入坩埚煅烧，煅烧的工艺条件为:从30°C升至500°C，升温2H;从500°C升至1000°C，升温2H;从1000°C升至1200°C，升温4H ;在1200°C的温度下恒温5H，自然降温200°C以下卸。4)将上述得到的两种煅烧物球磨，粒径D90控制在2μπι 5μπι，在150°C以下的温度下干燥，过6000目筛网，即得蓝色喷墨陶瓷色料H (步骤2中原料加入氢氧化铝制得的)及作为对照例的蓝色喷墨陶瓷色料I (步骤2中原料没有加入氢氧化铝制得的)。将以上得到的蓝色喷墨陶瓷色料进行细度及发色检测，检测结果如下:1、细度检测测试所得数据:细度为D9tl:2.1 μ m。2、发色检测蓝色喷墨陶瓷色料所使用的釉色基础釉式:0.206K20 0.003Fe203 3.2Si02 0.712Zn00.036Na20 0.42A1203 0.62ICaO向基础釉中外加质量分数为5%的本实施例制得的蓝色喷墨陶瓷色料H以及作为对照例的蓝色喷墨陶瓷色料I，釉烧温度为1300°C，烧成时间为60分钟，保温时间15 30分钟，测试色差值:
测试所得数据:H样品:L: 34.82 a: 13.33 b:-28.36 测试所得数据:I样品:L:37.30 a: 11.39 b:_20.84。由以上数据可知，本实施例由于氢氧化铝的加入使蓝色喷墨陶瓷色料产品更深更蓝，比作为现有技术的、没加入氢氧化铝的对照例得到的蓝色喷墨陶瓷色料效果更好，这是因为，氢氧化铝的活性强，起到助熔的作用，在高温情况下氢氧化铝分解，会引导氧化铝原料向有利于合成尖晶石晶体的晶格转变，从而使氧化铝的活性增强，更有利与氧化钴形成稳定的固熔体，所以使得发色更深更稳定。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)晶种制备 将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比(0.4 0.5): (0.4 0.6):(0.01 0.06)混合均匀，得混合物；将混合物与玛瑙球石、水按100: (450 550): (54 66)的重量比混合、球磨，直至粒径达到D90 < 5μπι，再将球磨后的混合物进行干燥、过筛，而后加入占总重量3% 5%的硼化物，混匀而后煅烧、球磨、干燥，得到晶种； 2)色料制备 将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比(0.4 0.5): (0.4 0.6): (0.01 0.06)混合均匀，再加入占总重量1% 5%的晶种以及占总重量3% 5%的硼化物，混匀后煅烧、球磨、干燥，即得成品。
2.根据权利要求1所述的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氢氧化钴、氧化招、氢氧化招在混合前先处理至细度为5 μ m 10 μ m。
3.根据权利要求1所述的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，其特征在于，步骤I)中的干燥在150°C以下的温度环境进行。
4.根据权利要求1所述的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝在混合前的细度分别为过325目的氢氧化钴、过1250目的氧化铝、过6000目的氢氧化招。
5.根据权利要求1所述的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，其特征在于，所述硼化物为硼砂或硼酸。
6.根据权利要求1所述的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，其特征在于，步骤I)中煅烧的工艺条件为:煅烧温度从30°C升至500°C，升温4H ;煅烧温度从500°C升至1000°C，升温4H ;煅烧温度从1000°C升至1200°C 1300°C，升温5H ;在1200°C 1300°C下恒温5H，然后自然降温。
7.根据权利要求1所述的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，其特征在于，步骤2)中煅烧的工艺条件均为:煅烧温度从30°C升至500°C，升温2H ;煅烧温度从500°C升至1000°C，升温2H ;煅烧温度从1000°C升至1200°C 1300°C，升温4H ;在1200°C 1300°C下恒温5H，然后自然降温。
8.根据权利要求1所述的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，球磨后使煅烧物细度至3 μ m 5 μ m。
9.根据权利要求1所述的蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，球磨具体为:用球磨机球磨70 82小时。
10.一种蓝色喷墨陶瓷色料，其特征在于，由权利要求1 9任一项所述的制备方法制得。
全文摘要
本发明公开一种蓝色喷墨陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤1)晶种制备将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比(0.4～0.5)(0.4～0.6)(0.01～0.06)混合均匀，得混合物；将混合物与玛瑙球石、水按100(450～550)(54～66)的重量比混合、球磨，直至粒径达到D90≤5μm，再将球磨后的混合物进行干燥、过筛，而后加入占总重量3%～5%的硼化物，混匀而后煅烧、球磨、干燥，得到晶种；2)色料制备将氢氧化钴、氧化铝、氢氧化铝按摩尔比(0.4～0.5)(0.4～0.6)(0.01～0.06)混合均匀，再加入占总重量1%～5%的晶种以及占总重量3%～5%的硼化物，混匀后煅烧、球磨、干燥，即得成品。本发明制得的蓝色喷墨陶瓷色料，其发色强度提高、产品稳定性提高，同时本发明的制备方法工艺简便，色料合成难度低。
文档编号C04B41/85GK103145447SQ20131010860
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者周占明 申请人:佛山市南海万兴材料科技有限公司