专利名称：：一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于耐火材料
技术领域：
，具体涉及一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料及其制备方法。
背景技术：
：刚玉质浇注料作为一种不定形耐火材料，具有优良的高温性能，它强度高，体积稳定性好，耐侵蚀，抗冲击，结构整体性强，施工维修方便，在冶金、建材、石油化工等行业得以广泛应用。铝酸钙水泥是刚玉质浇注料中主要使用的结合剂。铝酸钙水泥结合的刚玉质浇注料在使用过程中，当温度升高到一定程度时，铝酸钙水泥水化产物脱水并与基质中的Al2O3微粉原位反应生成六铝酸钙(CA6)。由于CA6在形成过程中通常伴随较大的体积膨胀，因而在铝酸钙水泥结合的刚玉质浇注料中，CA6的生成往往促使其骨料与基质之间出现大量的间隙或微裂纹，利于缓冲热应力，避免出现大的空隙和裂纹，从而便于提高浇注料的抗热震稳定性。然而，由于铝酸钙水泥的颗粒尺寸(15-44Mm)比较大，不易控制原位生成CA6的过程中形成的缝隙或裂纹的尺寸，使得铝酸钙水泥脱水产物与Al2O3微粉原位反应生成的CA6对刚玉质浇注料性能的改善作用有限；另一方面，优质铝酸钙水泥的价格很高，通常在6^7千元/吨，大大限制了铝酸钙水泥在刚玉质浇注料中的用量。近年来，利用原位反应生成矿物相来改善耐火材料性能得到了广泛应用。在耐火材料的结合系统或基质中添加一些粒度细、活性高的粉体，通过合理设计使其在使用过程中发生反应，可以有效的改善耐火材料的性能和延长使用寿命。尤其当反应物的粒度达到纳米级时，由于纳米粉的比表面积大、化学活性高，晶界处的原子数比率高达15-50%，在耐火材料中加入一定量的纳米粉体，可以显著提高材料的烧结致密化和均匀化程度，从而进一步减少体系中大的空隙或裂纹，改善浇注料的性能。在刚玉质浇注料体系中，通常采用纳米CaCO3为添加剂，通过调控纳米CaCO3在高温下分解生成的活性CaO与基质中的Al2O3微粉反应生成CA6的过程，改善浇注料的结构与性能。如:中国专利ZL200710054708.5公开了一种含纳米碳酸钙的高纯刚玉质浇注料，其包括80-90%电熔白刚玉和/或烧结板状刚玉骨料和细粉，0.5-4%粒度彡IOOnm的纳米碳酸隹丐°“Effectofnano-CaC03additiononmechanicalpropertiesandmicrostructureofcorundumbasedcastables,China’sRefractories,2010,19(4):21-24”提供了一种以板状刚玉、氧化铝微粉、氧化铬微粉、商品纳米碳酸钙和铝酸钙水泥为主要原料，FSlO为减水剂制备的不同纳米碳酸钙含量的刚玉浇注料，测定了其经1000°C及1600°C热处理后的显气孔率、体积密度、冷态和热态强度，并利用扫描电子显微镜观察了材料的微观结构，分析了加入纳米碳酸钙后浇注料显微结构的变化及其对浇注料试样冷态和热态强度的影响。“Effectofnanocalciumcarbonateonthepropertiesofcorundum-basedcastables,Industrialceramics,2009,29(1):31-37”提供了一种以板状刚玉、氧化铝微粉、商品纳米碳酸钙、铝酸钙水泥和水合氧化铝为主要原料制备的刚玉浇注料，研究结果表明浇注料的冷态/热态强度以及抗热震稳定性均随纳米碳酸钙的加入而改善。“纳米CaCO3对刚玉基浇注料强度及显微结构的影响，耐火材料，2009，43(I):5-9”提供了一种以电熔白刚玉颗粒及细粉、C1-Al2O3微粉、水合氧化铝、纳米CaCO3或铝酸钙水泥为主要原料制备的刚玉质浇注料，研究了纳米CaCO3加入量对刚玉基浇注料矿相、强度和显微结构的影响，并与相同CaO含量的含铝酸钙水泥的浇注料进行了对比。文章“纳米碳酸钙加入量对刚玉质浇注料性能的影响，武汉科技大学学报，2009，32(2):188-192”提供了一种以板状刚玉骨料、Secar71纯铝酸钙水泥、氧化铬微粉、CL370氧化铝微粉、325目板状刚玉粉和纳米碳酸钙粉为主要原料，采用FSlO(—种聚乙二醇型缩聚物)作分散剂制备的刚玉质浇注料，研究纳米碳酸钙的加入量对刚玉质浇注料性能和显微结构的影响。文章“加入纳米碳酸钙对铬刚玉浇注料力学性能的影响，耐火材料，2009，43(5):321-324"提供了一种以板状刚玉、氧化铝微粉、氧化铬微粉(平均粒径〈5μm)、铝酸钙水泥(Secar71)、商品纳米碳酸I丐(平均粒径〈100nm)为主要原料，FSlO为减水剂制备的不同纳米碳酸钙加入量(0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的铬刚玉浇注料，测定了其经1000°C及1600°C热处理后的显气孔率、体积密度和强度，并分析了浇注料常温强度和高温强度与加入不同量纳米碳酸钙浇注料显微结构的关系。文章“纳米碳酸钙对无水泥结合刚玉浇注料力学性能和显微结构的影响，耐火与石灰，2011，36(3):1-4”提供了一种以板状刚玉、氧化招微粉、商品纳米碳酸I丐及Alphabond300为主要原料,FSlO为减水剂制备的不同纳米碳酸钙含量的刚玉浇注料，测定了其经1000°C及1600°C热处理后的显气孔率、体积密度和耐压强度，并利用扫描电子显微镜观察了材料的微观结构。上述研究结果表明:加入的高活性CaCO3纳米粉经原位反应后生成的矿物相可以有效的改善浇注料的使用性能，利于改善其热震稳定性。但是CaCO3纳米颗粒价格昂贵，并且CaCO3纳米粉的加入，会降低浇注料的流动性，使浇注成型的难度增大，从而抑制了CaCO3纳米粉在改善浇注料性能中的应用。因此，在利用原位反应生成矿物相优化浇注料的显微结构、改善浇注料性能的过程中，选择物美价廉并且不影响浇注料流动性的新材料替代CaCO3纳米粉作添加剂具有重要意义。目前，在浇注料中尚未有用CaCO3微粉作为添加剂的相关报道。
发明内容本发明目的在于提供一种铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料及其制备方法，该浇注料选用碳酸钙微粉作为添加剂，成本较低，且大大提高了浇注料的抗热震稳定性。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂；板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉分别为这四种原料总重量的85-95%,2一10%,0.1一2%和0.1-5%;减水剂为前述四种原料总重量的0.1—0.5%。本发明浇注料的各原料可购买普通市售产品即可。具体的，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂；板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉分别为这四种原料总重量的90.5-93%,6-8%、0.1—0.8%和0.6—2%;减水剂为前述四种原料总重量的0.1—0.5%。本发明浇注料的各原料可购买普通市售产品即可。所述CaCO3微粉的粒度优选为2—20μm(约625—3250目)。所述板状刚玉骨料的粒度为3—6mm、I—3mm和O—Imm且不为O(二者的用量比优选为7:11:7)，且板状刚玉骨料的用量为浇注料总重量的65—70%;所述板状刚玉细粉的粒度为320目。所述活性氧化铝微粉的粒度优选为I一10μm。所述铝酸钙水泥指的是Al2O3重量百分含量为69.5一70.5%的纯铝酸钙水泥。所述减水剂为有机类型的减水剂，如淄博元泰耐火材料有限公司生产的减水剂8D-1或8D-1S等。所述含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料的制备方法为:按比例取板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂后，混匀即可。本发明浇注料是由板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂五种原料组成，选用CaCO3微粉作为添加剂正是本发明的创新点所在。相较于用CaCO3纳米粉作添加剂的浇注料而言，因CaCO3微粉易分散且不影响浇注料的流动性，加入的CaCO3微粉能均匀的分布在浇注料骨料和细粉的表面，使得在更高的温度下分解生成的CaO与骨料和细粉之间的接触面积和分布的均匀性大大增加，有效地克服了CaCO3纳米颗粒易团聚、在浇注料中难以分散均匀的难题。而且，在高温原位分解生成的CaO进一步与氧化招细粉反应原位生成的CA6颗粒尺寸很小,热膨胀量相应比较小，生成的小尺寸CA6能够均匀的填充在基质与大颗粒之间的孔隙中，形成微小空隙和裂纹，有效的缓冲了热应力，显著改善了浇注料的热震稳定性。该方法操作简单，并且相较于纳米CaCO3添加剂而言，CaCO3微粉添加剂的价格更为低廉，利于工业化生产。和现有技术相比，本发明的有益效果如下:I)热震稳定性好。采用CaCO3微粉为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料具有更好的热震稳定性。相比较而言，采用CaCO3微粉为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料在1100°C水冷I次的残余抗折强度保持率均高于添加相同量CaCO3纳米粉或不含添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料。这是因为CaCO3微粉添加剂分解得到的CaO经高温煅烧后与氧化铝原位反应生成的CA6粒度细小很多，且生成的片状CA6分散性大大提高，使得浇注料基质中形成大量分布均匀的微小空隙和裂纹；与此同时，CaCO3微粉添加剂在高温下分解生成CaO和CO2的过程中，CO2的逸出导致浇注料体系中形成大量均匀分布的微孔，从而显著提高了制备浇注料的抗热震稳定性。2)添加CaCO3微粉对浇注料的流动性影响不大，利于成型。当CaCO3微粉加入量从0.5%增大到2.5%时，在加入的减水剂(均为0.2%)和加水量(均为4.1%)不变的情况下，浇注料的流动值均保持在260_左右。而根据文献“纳米碳酸钙加入量对刚玉质浇注料性能的影响，武汉科技大学学报，2009，32(2):188-192”报道:当纳米碳酸钙加入量为1.0%时，浇注料的流动值已经降为210mm。并且，当纳米碳酸钙加入量进一步加大时(如2.5%)，浇注料流动性会进一步降低，导致浇注料无法成型。3)采用CaCO3微粉为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料制备保持了现有浇注料的生产工艺，操作简单易行，适合大规模工业化生产。4)所用的CaCO3微粉相较于CaCO3纳米粉等纳米添加剂的价格更为低廉，降低了成本，利于工业化生产。具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行说明，但本发明的保护范围并不局限于此。下述各实施例中所述的板状刚玉骨料粒度规格分别为3—6mm、I—3mm、0—Imm(即大于O小于等于1mm)，三者用量比为7:11:7，且板状刚玉骨料的用量为浇注料原料总重量的65-70%;所述的板状刚玉细粉粒度规格为320目；所述的活性氧化铝微粉的粒度为1-1Oym;所述的铝酸钙水泥指的是Al2O3质量百分含量在69.5一70.5%的纯铝酸钙水泥；所述的CaCO3微粉的粒度为10μm(1250目);所述的减水剂为有机类型的减水剂8D-1。板状刚玉骨粒、板状刚玉细粉选用安迈铝业有限公司生产的产品。活性氧化铝微粉选用安迈铝业有限公司生产的产品，商品编号为CL370。铝酸钙水泥选用凯诺斯硅酸盐技术有限公司生产的产品，商品编号为Secar71。CaCO3微粉选用河南省南召县源通矿业有限公司生产的不同粒度的碳酸钙微粉。减水剂可选用淄博元泰耐火材料有限公司生产的有机类型减水剂8D-1。对比例I一种铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥和减水剂，其中，板状刚玉骨料、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥分别为这四种原料总重量的70%、22.5%、7%和0.5%;减水剂为前述四种原料总重量的0.2%ο实施例1一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂，其中，板状刚玉骨料、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉分别为这五种原料总重量的70%、22%、7%、0.5%和0.5%;减水剂为前述五种原料总重量的0.2%。实施例2一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂，其中，板状刚玉骨料、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉分别为这五种原料总重量的70%、21.5%、7%、0.5%和1.0%;减水剂为前述五种原料总重量的0.2%。实施例3一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂，其中，板状刚玉骨料、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉分别为这五种原料总重量的70%、21%、7%、0.5%和1.5%;减水剂为前述五种原料总重量的0.2%。实施例4一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂，其中，板状刚玉骨料、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉分别为这五种原料总重量的70%、20.5%、7%、0.5%和2.0%;减水剂为前述五种原料总重量的0.2%。实施例5一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂，其中，板状刚玉骨料、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉分别为这五种原料总重量的70%、20%、7%、0.5%和2.5%;减水剂为前述五种原料总重量的0.2%。浇注料的制备方法为:按比例取各原料后，混匀即可。测定其性能时，先按下述步骤进行预处理获取条形试样:a、将板状刚玉骨料和细粉、活性氧化铝微粉、CaCO3微粉和铝酸钙水泥按比例混匀，备用；b、将减水剂分散到水中，搅拌均匀；C、将步骤a所得的物料倒入搅拌机中，干混3分钟，再加入步骤b所得溶液，湿混5分钟，然后继续加水并搅拌(步骤b和c中，水的总添加量为浇注料重量的4.1%)，使浇注料成为具有良好流动性的浆料；d、将混好的衆料迅速倒入40mmX40mmX160mm的不锈钢模具中，最后在GZ-85型水泥胶砂振动台上振动成型；自然放置24h后脱模，然后于110°C干燥24h，干燥后的条形试样分别经800°C、1100°C和1450°C热处理3h。然后采用水冷法对上述条形试样进行热震处理，具体为:将条形试样放到试验炉中，在1100°C下保温lh，然后在25°C的循环水中淬冷至室温，干燥后测试热震后试样的残余抗折强度。抗折强度的测定按GB/T3002-1982的规定执行。试样的残余抗折强度保持率(Rr)按以下公式计算:Rr=Ra/RbX100%，RaS热震后的抗折强度，Rb为热震前的抗折强度。不同实施例所得浇注料条形试样的热震性能见表I。表1、不同实施例所得浇注料条形试样的热震性能权利要求1.一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂；板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉分别为这四种原料总重量的85-95%、2-10%,0.1-2%和0.1-5%;减水剂为前述四种原料总重量的0.1—0.5%。2.根据权利要求1所述含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于，所述CaCO3微粉的粒度在2—20μm。3.根据权利要求1所述含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于，所述板状刚玉骨料的粒度为3—6mm、1一3mm和O—1mm且不为O,且板状刚玉骨料的用量为浇注料总重量的65-70%;所述板状刚玉细粉的粒度为320目。4.根据权利要求1所述含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于，所述活性氧化铝微粉的粒度为1一10μm。5.根据权利要求1所述含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于，所述铝酸钙水泥指的是Al2O3重量百分含量为69.5-70.5%的纯铝酸钙水泥。6.根据权利要求1所述含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于，所述减水剂为有机类型的减水剂。7.权利要求1所述含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料的制备方法，其特征在于，按比例取板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂后，混匀即可。全文摘要本发明公开了一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，所述浇注料包括板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉和减水剂；板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、CaCO3微粉分别为这四种原料总重量的85－95%、2－10%、0.1－2%和0.1－5%；减水剂为前述四种原料总重量的0.1－0.5%。该浇注料选用碳酸钙微粉作为添加剂，成本较低；且大大提高了浇注料的抗热震稳定性。文档编号C04B35/101GK103073313SQ201310035589公开日2013年5月1日申请日期2013年1月30日优先权日2013年1月30日发明者朱玲玲,叶国田,周颖,王青峰,傅安平申请人:郑州大学