高pH值下具有受控的释放特性的活性组分的紫胶涂覆颗粒及其制造方法和用途
【专利摘要】本发明建议了一种在pH为10至14下具有受控的释放特性的活性组分的新型涂覆颗粒，其中所述活性组分选自一种或多种用于控制无机粘合剂的建筑化学添加剂，其特征在于，所述涂层包含紫胶，本发明还建议了所述颗粒的制造方法及其作为添加剂用于砂浆、干砂浆、水泥浆料和/或混凝土的用途。
【专利说明】高pH值下具有受控的释放特性的活性组分的紫胶涂覆颗粒及其制造方法和用途
[0001]引言和技术问题
[0002]除了材料特性外，可加工性是胶凝体系的重要特性之一。在建筑工地现场，通常需要长时间的可加工性和快速固化/硬化，从而一方面为工人提供足够的施用时间，并且另一方面不因延迟的固化/硬化而妨碍施工进度。所需的砂浆特性通常通过加入某一剂量的促凝剂(accelerator)而实现。只要促凝剂不足够有效而引发所谓的“快速固化”，例如喷射混凝土的情况，则加入促凝剂可相当好地进行。引起快速固化的促凝剂因可加工时间过短而明显不能用于砂浆中。
[0003]问题在于可加工性和固化时间彼此直接关联。例如如果施用需要快速固化，则使用更高剂量的促凝剂或更高效的促凝剂，但是，这样做，可加工时间也会缩短。反之亦然，如果需要长时间的可加工性，则固化会相当慢，以致延缓整个工作进度(见图1)。因此，如果可加工性和固化时间可以彼此不相关联，则其会是非常有益的。然后可以在一种砂浆中实现长时间的可加工性和短的固化时间。此外，如果这些时间可以视目的而调节，则这将是配制胶凝配方的一个非常有力的手段。
[0004]快速固化可 以通过高剂量的促凝剂实现或通过使用高效的促凝剂实现。两者均会缩短可加工时间，除非促凝剂仅在一段时间后被释放。该挑战在于开发具有受控的释放特性的促凝剂。释放时间应在2分钟至8小时的范围内，释放本身应非常快，以使固化可以在短时间内进行，并且应该可以使用高效促凝剂以确保释放时的快速固化。
[0005]为开发具有受控的释放特性的所需颗粒，本发明的发明人进行了大量的研究并且得到以下结果。
[0006]受控的释放
[0007]与颗粒几何形状有关的理论释放机理
[0008]原则上，可以分为三种不同类型的释放类型。每种释放类型与特定的颗粒几何形状和涂料功能性直接相关(见图2):
[0009]1.一级释放=基体颗粒溶解
[0010]2.零级释放=扩散
[0011]3.由于内部引发或外部引发的快速释放
[0012]没有另外涂层的基体颗粒在其活化后立即开始溶解。开始时，释放速率高并且释放速率随时间稳步降低，直至整个颗粒溶解。与基体颗粒类似，受扩散控制的零级释放在活化后立即开始，但是具有稳定的释放速率。在理想的情况下，释放速率不改变，直至活性组分完全溶解。
[0013]在一段时间后由内部引发或由外部引发释放时，观察到完全不同的释放特性。在引发剂活化之前，没有活性组分释放。外部引发为例如改变pH、温度或施加机械力，如剪切应力或机械压力。内部引发为例如渗透压。外部引发与内部引发之间的主要差异在于活化时间。只要引发剂不被活化，则通过外部引发的功能颗粒的释放不发生变化，但是一旦引发剂被活化，通常在短时间内发生释放。在实际情况中，这是在大量应用中释放活性组分的理想的方式，所述应用如肠药品中(通过PH改变而释放)、激光打印机中的调色剂胶囊(通过温度而释放)或无碳复印纸中(通过圆珠笔尖的压力而释放)。相比之下，通过内部引发释放的颗粒需要一定时间来活化。在活性化合物的活化与释放之间存在合理的时间延迟。当然，在一个颗粒中不同颗粒几何形状与不同的释放特性的结合原则上是可能的，例如用PH敏感的涂料涂覆的基体颗粒。
[0014]关于所需砂浆特性(图1)，对于砂浆促凝而言，仅促凝剂的时间延迟和快速释放受到关注，这是因为这可以控制可加工时间。释放引发原则上可以为外部的或内部的。零级释放和一级释放特征不合适，这是因为活性组分的释放在活化后立即开始，这会再缩短可加工时间。
[0015]胶凝体系的外部引发相对复杂。在水泥水合过程中pH由于氢氧化钙的产生而无法改变。也不应升高温度，这是因为水泥水合总是当在温度升高时加速，加快了固化并且缩短了可加工时间。另一方面，对于阻滞，温度引发的释放受到极大关注，这是因为当砂浆变得过暖时，粘合剂水合将由于阻滞剂的释放而减慢。也不选择施加外部压力，这是因为新制备的砂浆的糊状稠度。一个可能性会是对功能颗粒使用超声，其易于受到该能量输入的影响。对于薄砂浆层而言，这可以是有用的观点，但是对于更大的结构部件而言，该任务不易实现。
[0016]内部引发更加有利，这是因为水加入至砂浆开始活化并且在一定的时间延迟后，促凝剂释放。当然，在该体系中，严格控制活化和释放之间的时间延迟应是可能的。如果涂层通过颗粒内部的渗透压的形成而破裂，则可以实现快速的释放。
[0017]内部引发的功 能颗粒的主要优点在于其可以均匀混合至新制备的砂浆中并且在整个基体同时开始释放，从而均匀固化。
[0018]基底特性
[0019]对于涂覆的颗粒而言，理想的基底应兼具数个特征，并且取决于预期应用，必须选择合适的制备方式(见图3)。
[0020]颗粒形式
[0021]颗粒形式/形状对良好的且具有材料效率的涂层具有影响。理想的情况是完全球形的颗粒。施加在该基底上的涂层在颗粒表面的每一处具有均匀的层厚度并且需要最少的涂层材料。较少的涂料材料是有利的，因为涂料材料通常是昂贵的。如果颗粒球形性较差，则可能形成类似具有一些小坑的马铃薯形状，则其与理想的球形相比相差不多。但是，如果颗粒是高度不规则形状的，则情况就不同了。那么，需要更多的涂料材料填充空隙和空的空间并且涂层将不是均匀厚度的，并且在整个颗粒上有效涂层厚度将受到最薄的涂层厚度的限制。此外，存在形状不规则的颗粒和涂层由于机械操作而在边缘和边角磨损的高风险。如果涂层材料是廉价的，例如当天然脂肪可以用于涂覆的情况，则大量的涂层将为不相关的并且活性组分可以堆叠为厚涂层，从而忽略不规则的基底形状。对于某些应用，像用于制备香肠的脂肪涂覆的柠檬酸，这是足够的，但是对于更复杂的应用，这可以是一个严重的问题。此外，在具有更多涂料的情况下，活性组分/涂料比例将降低，所以可得到每个颗粒的较少的活性组分。如果涂料昂贵，则活性组分/涂料的高比例总是优选的。
[0022]颗粒类型
[0023]球形基底可以由纯的活性组分组成(实心颗粒)或者活性组分已施用至核(核-壳颗粒)。图3未示出的另一可能为球形基体颗粒。具有相同直径的实心颗粒和核-壳颗粒的差别在于每个颗粒的活性组分含量不同。根据应用，可能必需选择一种类型或其他类型。实心颗粒原则上是优选的，这是因为其具有可能最好的活性组分/涂料比例。重点是基底不应具有边缘和边角。
[0024]颗粒表面
[0025]基底表面应该尽可能光滑，以避免对随后施用的涂料的任何干扰。一定的表面粗糙度是相当有利的，这是因为涂料随后与基底紧密相连。试验已表明，即使完全光滑的玻璃珠也是活性组分如硫酸锂一水合物的合适载体(见图3，在中间的图片)。所示颗粒已通过流化床法制备。
[0026]粒径
[0027]在使用功能颗粒的每个应用中，合适的基底粒径可能为重要特性。如果粒径和应用不匹配，则不能实现 想要的结果。该不匹配的一个很好的例子可见于图4。在图4中，具有不同直径的紫胶涂覆的硫酸锂一水合物的颗粒已在由普通的硅酸盐水泥(Portlandcement)、高氧化铝水泥和石膏组成的三元粘合剂体系中进行测试。在每次试验中，活性组分的总剂量恒定。当颗粒非常大(800μπι)时，形成单斑，这清楚地表明促凝剂局部过饱和。在约330 μ m的更小粒径的情况下，仍可见不均匀性，但是几乎每个体积单元的砂浆均已与促凝剂接触。如果粒径进一步减小并且其具有局部浓度的活性组分，未见不均匀性，这清楚地表明促凝剂已与砂浆基体的每个部分接触。重要的是，图4右侧的试验使用的是经涂覆的核-壳颗粒(< 150 μ m)而不是实心颗粒。
[0028]在改变粒径的情况下，则每个体积单元的砂浆的颗粒的数目也改变。当颗粒直径从由800 μ m减小至150 μ m时，每立方厘米的颗粒数目从约9个颗粒增加至2400个颗粒。原则上，当一种颗粒为实心颗粒时，颗粒数目与每个颗粒的活性组分浓度就立方体关系而言彼此为互反函数。如果颗粒直径减小至原来的二分之一，则每个体积单元的颗粒数目将增加到8倍。此外，对于恒定总剂量而言，经涂覆的核-壳颗粒的每个体积单元的颗粒数目总是大于相同尺寸的实心颗粒的颗粒数目，这是因为经涂覆的核-壳颗粒包含较少的活性组分。对于在均匀的砂浆样品中每立方厘米2400个颗粒，促凝剂的扩散路径为约500 μ m长。对于约150 μ m的粒径，且当发生释放时，在砂浆仍为糊料、含有水作为传输介质的情况下，活性组分可能可以克服该距离。当然，当使用更有效的促凝剂或砂浆体系改变时，这可以是显著不同的。从研究结果可以得出，100至150 μ m的粒径似乎是最优选的。
[0029]制备基底
[0030]根据应用所需的粒径，一些制造方法可能是可以使用的。如上所述，对于大多数应用而言，直径为100-200 μ m的颗粒是优选的。就用于该颗粒的基底质量而言,最好的制备方法是流化床技术，这是因为其实现以上提及的所有需要的特征。不幸的是，与在高剪切混合器中通过制粒法或者湿法造粒制备颗粒相比，流化床技术由于需要大型技术设备，因而是相对昂贵的制备技术，除非制备大量颗粒。就成本效率而言，其他制备方法是有利的。问题在于，例如使用制粒法，仅可以制造直径低至约300 μ m的颗粒。如上所述，这些颗粒对于使用而言通常是过大。
[0031]在pH > 10下用于受控释放的涂料
[0032]对在pH > 10下用于受控释放的合适的涂料的要求描述于以下图5中。[0033]成膜性
[0034]第一，涂料应表现出良好的成膜性，否则在施用后涂料将无法提供密闭的功能性的壳。成膜不充分原则上可以通过加入塑化剂而改进。经常用涂料工作的人们知晓，使用塑化剂不仅改变成膜性，而且改变其他涂料特性如溶解性、渗透性、E-模量等。因此无论何时使用塑化剂，必须考虑涂料特性的其他改变。在许多制药应用中，加入塑化剂为现有技术。
[0035]涂料溶解性
[0036]第二，在涂覆过程前，涂料应该是水溶性的，并且在涂覆过程后应该是不溶的，但是对于水是可渗透的。
[0037]水溶性的涂料通常易于并且便于使用，这是因为在涂覆过程中挥发的水可直接释放至环境中并且不需要另外的安全措施。相比之下，在流化床反应器中用溶剂基涂料工作时，溶剂必须从废气中冷凝，之后气体可被释放至环境中。此外，应采取制备的其他安全措施，例如在惰性气体气氛下工作以防止在涂覆过程中爆炸。显然，水基涂料在日常使用中是优选的。
[0038]但是，当以下两方面的要求时，水溶性涂料仅可用作含水体系中的受控释放涂料:首先，水溶性涂料为不溶的，其次，水溶性涂料在涂覆过程后仍可渗透水。从可溶向不溶的变化是重要的，这是因为如果在涂覆过程后涂料仍为水溶性的，则其易于溶解并且因此一加入水就释放活性组分(见图6，左侧)。如果涂料是不溶性的并且不渗透水，则其完全不溶解，因而阻止活性组分的任何释放(见图6，右侧)。例如当水基蜡分散体用作涂料时发生这种情况。因此，对于由渗透压引发的内部释放，涂料必须是不溶性的，但是在涂覆后可渗透溶剂(见图6，中 部)。然后水可以通过涂层渗透至核，水在核中部分地溶解核并且增加渗透压。如果渗透压足够高，则涂层将破裂并且将盐溶液释放至周围基体。
[0039]因此当涂料的溶解性从涂覆过程之前的可溶性转变为涂覆过程后的不溶性、但可渗透的时，可以实现功能组分的所需的释放特征(图5)。
[0040]溶解性的改变可通过例如当官能团如COOH或-NR2质子化或去质子化时的pH变化而实现。肠溶包衣料为具有该特性的一类涂料。另一可能性为施用后通过另外的交联分子或涂料的固有反应性活化使涂料不可逆地交联。但是这必须非常小心地进行以保持对水的渗透性。
[0041]释放机理
[0042]第三，为实现延迟但快速的释放，最好是通过渗透压而从内部引发释放。内部引发的前提为涂料对内部压力敏感。如果涂层弹性过大或刚度过大，则涂层将不会按照预期破裂(见图7，左侧和中部)。在该两种情况下，释放特征将为扩散特征(参见，图2)。仅当内部渗透压高于涂层的刚度时，才会观察到涂层破裂(见图7，右侧)并且快速释放。当然，涂层刚度与涂料层的厚度有关。层越厚，则产生破裂所需的压力越大。
[0043]涂覆方法
[0044]第四，涂料最好通过流化床技术施用，这是因为该技术对于直径> 100μπι的颗粒而言作用良好并且提供优异的涂层质量。原则上可以使用除流化床技术以外的其他涂覆技术，但是其大部分仅对于> 500 μ m的颗粒有效。如上所述，该颗粒尺寸对于所预期的用途而言通常过大。
[0045]概括而言，在pH > 10下用于受控释放的涂料应提供以下特性:[0046].良好的成膜性
[0047]?在施用前为水溶性的
[0048]?在施用后为不溶性的，但是在pH > 10下可渗透水
[0049]?涂层刚度应低于内渗透压以提供快速释放
[0050]涂料筛分
[0051]为找到具有所需特性的合适的涂料，已经对在粗硫酸锂一水合物颗粒(直径约750 μ m)上的许多不同的涂料进行筛分。颗粒由于其光滑的表面和几乎圆形的形状而已被用于涂料筛分的基底。
[0052]在室温下，于开口的烧杯中在合成的孔隙溶液中用导电电极测量活性组分的释放。合成的孔隙溶液为碱性的、Ca2+饱和的、含有Na+、K+、S042_的溶液，其类似于通过使水泥与水混合然后滤除溶液而获得的溶液，不同之处在于合成溶液不是过饱和的。碱性的PH值是硅酸盐水泥所固有的，因为其在水泥水合过程中形成了氢氧化钙。对于导电性测量而言，将涂覆的颗粒在开始测量30秒后加入至溶液。释放测量示于图8中，且所有接下来的测量均为在合成的孔隙溶 液中进行的导电性测量。
[0053]紫胶为表现出所需阶梯释放特征的唯一涂料(见图8)。其他涂料如蜡或高模量水玻璃根本不释放活性组分或者表现出不想要的扩散释放，所述涂料如Kollicoat SR30D。大部分涂料由于其在合成的孔隙溶液中快速溶解而不能筛分。基于这些结果，选择紫胶作为胶凝体系中受控释放颗粒的涂料。
[0054]紫胶可在10-14的pH值下使用的这一发现是最令人惊奇的，这是因为紫胶甚至已在制药应用中用作肠溶包衣，其中其已溶解于小肠液中(PH8-8.5)。
[0055]紫胶
[0056]紫胶为具有约8个单体单元的天然低聚酯，其由在印度或泰国的树木上的雌性紫胶虫(lac bug)分泌(化学结构见图9)。紫胶通过切割由其包裹的树枝并且使其从木材分离而获得。纯化通过溶解于乙醇、脱蜡并且用活性碳清洗而进行。其含有约50%的紫胶桐酸(9，10，16-三羟基棕榈酸)和不同种类的萜烯酸。紫胶在乙醇中可溶，或者当游离羧酸基团去质子化时，在pH = 8的弱碱性溶液中可溶。在酸性介质中，其是不溶性的。在热碱性溶液中，紫胶可以被皂化。游离羧酸基团的含量通过酸值定义(待中和其的mg KOH/g紫胶)，其通常为每Ig紫胶约70mg Κ0Η。由于大量的OH基团，紫胶表现出优异的成膜特性。
[0057]由于紫胶为天然产物，故其组成和特性可以改变。紫胶的全球交易量为每年约20，000吨，价格为每kg约10 本说明书中所涉及的试验中，已经使用了紫胶种类SSB Aquagoki".S:.(HARKE Group, Miilheim an der Ruhr ;25%紫胶水溶液)。
[0058]紫胶的老化
[0059]在室温下储存4个月后，再次测量紫胶涂覆的硫酸锂样品并且观察到更长的释放时间。紫胶涂层明显老化(参见图10)。该行为在干的胶凝体系中是特别有问题的，这是因为这些体系必须至少在约6个月时间内保持其特性。在此期间内，通过配方调节的可加工性和固化时间不应改变太多。因此，释放从约10分钟改变至大于60分钟的缓慢老化的涂层是不能接受的。
[0060]该紫胶的老化被认为是由于低聚酯分子中的OH基团与游离羧酸基团之间进一步酯化的结果。该交联发生得越多，紫胶的溶解度和渗透性越低，并且紫胶涂层的刚度越大。[0061]紫胶的热固化
[0062]为了确定停止老化所需的固化时间和温度，进行一系列试验。试验表明，80至140°C之间的温度是足够的，这取决于固化时间。温度越高，停止老化的所需固化时间越短。在80°C下，固化时间应为一天至数天；在100°C下，固化时间应为六小时至四天；在120°C下，固化时间应为一小时至两天；在140°C下，固化时间应为一小时至一天。然而，这些时间仅为大约的数值并且可以随紫胶类型而改变。当热固化延长超过这些固化时间时，释放时间稳步增长，但是在释放过程中的斜率由于涂层的较小的可渗透性和更大的刚度而变得没那么陡(见图12)。随即，活性组分的释放特性逐步由阶梯状快速释放转变为不想要的更加扩散状释放。
[0063]将紫I父涂覆的颗粒的样品在100 C下热固化I天至6天，然后在室温下储存，最后在接下来的八周过中测量数次(见图11)。只要老化可以通过热固化而停止，那么释放时间实际上没有改变。观察到的释放时间的误差主要是导电性测量和孔隙溶液老化的结果。
[0064]如果固化温度升高至140°C，则紫胶涂层与在100°C下热固化相同时间的样品相t匕，几乎完全失去阶梯状释放特性(见图13)。
[0065]在热固化时，认为紫胶中所含的活性羧酸基团与OH基团相互反应，形成另外的酯连接。在涂层中，所述连接建立在单个低聚物之间，形成三维交联的基体。具有该交联，分子量增加且熔点升高。分子量提高使得紫胶实际上不可溶，但是其仍然对水是可渗透的，这是增强内部渗透压的前提。
[0066]热固化应该借助于抗结块剂进行，以防止经涂覆的颗粒彼此粘结，这是因为紫胶在加热至高于其约60°C的熔点的温度后变粘。连续交联反应后紫胶再次呈刚性。完全“聚合的”紫胶仅在高于150° C的温度下熔融。
【权利要求】
1.活性组分的涂覆颗粒，其在PH值为10至14下具有受控的释放特性，其中所述活性组分选自一种或多种用于控制无机粘合剂的建筑化学添加剂，其特征在于，所述涂层包含紫胶。
2.权利要求1的涂覆颗粒，其特征在于，所述颗粒包含以核/壳结构形式的至少两层，其中所述活性组分包含于核区域内。
3.权利要求1或2的涂覆颗粒，其特征在于，所述颗粒具有核/壳结构，其中所述活性组分包含于核区域内并且负载在载体上、吸附在载体上、被载体所吸附或与载体混合。
4.权利要求1至3的涂覆颗粒，其特征在于，所述核/壳结构还包括位于紫胶涂层下方的扩散控制层和/或阻挡层，其中所述扩散控制层优选包含甲基纤维素，和/或所述阻挡层优选包含硫酸钠。
5.权利要求1至4的涂覆颗粒，其特征在于，用于控制无机粘合剂的建筑化学添加剂选自促凝剂、阻滞剂、收缩控制添加剂、保水剂、风化抑制剂、消泡剂、空气夹带剂、流变改性剂及其混合物。
6.权利要求1至5的涂覆颗粒，其特征在于，所述无机粘合剂选自水泥，优选硅酸盐水泥、高氧化铝水泥、硅酸盐复合水泥、炉洛水泥、火山灰水泥和复合水泥、水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂、凝硬性粘合剂、碱活化的铝硅酸盐粘合剂、石膏基粘合剂及其混合物。
7.权利要求1至6的涂覆颗粒，其特征在于，用于控制无机粘合剂的建筑化学添加剂选自1-1II族元素的盐，优选锂盐，如硫酸锂；钠盐；钾盐，优选硅酸钠和硅酸钾；水玻璃、镁盐；钙盐，优选氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、硅酸钙、硅酸钙水合物、钙矾石；和铝盐，优选铝酸钠和硫酸铝；及其混合 物。
8.权利要求1至7的涂覆颗粒，其特征在于，所述活性组分在与pH为10-14、优选pH为12-13的水溶液接触后的2分钟至8小时内开始释放。
9.权利要求1至8的涂覆颗粒，其特征在于，所述紫胶涂层还包含至少一种崩解剂、蜡、增塑剂、疏水剂、聚乙烯基吡咯烷酮、填料、盐，或其混合物。
10.权利要求1至9的涂覆颗粒，其特征在于，所述紫胶是交联的。
11.权利要求1至10的涂覆颗粒，其特征在于，所述颗粒的平均直径为50至1000μ m,优选100至200 μ m。
12.权利要求1至11的涂覆颗粒，其中，所述紫胶涂层的平均厚度为I至80μπι，优选I至 30 μ m0
13.制造权利要求1至12中任一项所限定的涂覆颗粒的方法，其特征在于，在流化床反应器中，用紫胶溶液、优选水溶液涂覆活性组分的核颗粒，并且涂覆颗粒随后进行影响紫胶涂层交联的处理。
14.权利要求13的方法，其特征在于，所述处理选自热处理、用微波能量处理、用电等离子体处理、用高能颗粒处理和用电离辐射处理，或其结合。
15.权利要求14的方法，其特征在于，所述热处理在80至140°C、优选100至120°C的温度下进行I小时至7天、优选I小时至2天。
16.权利要求1至12中任一项所限定的涂覆颗粒的用途，作为用于砂浆、干砂浆、水泥浆料、石膏浆料和/或混凝土的添加剂。
【文档编号】C04B20/10GK103998392SQ201280062143
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年11月22日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】W·塞德尔, D·马尔切夫斯基, S·拉什普尔, S·瓦赫, M·希纳贝克, S·弗里德里西 申请人:建筑研究和技术有限公司