专利名称：铌锌酸铅基多元复合钙钛矿型压电陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种压电陶瓷的制备方法。具体而言，本发明涉及到一种铌锌酸铅(PZN)基的多元复合钙钛矿型压电陶瓷的制备方法。
背景技术：
近十年来，新型弛豫铁电材料以其优异的压电性能引起了人们的极大关注的。研究最多和应用最广的主要是铅基复合钙钛矿结构的弛豫铁电体，此类铁电体通式Pb(B' B")03，其中 B 位原子有两种占位，B' =Zn2+, Mg2+，Fe3+，Sc3+……,Bw =Nb5+, Ta5+，W6+……。其中典型的弛豫铁电体铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)和铌锌酸铅-钛酸铅(PZN-PT)，其优异的压电性能(d;2000pC/N)、机电耦合性能(K:90%)以及电致伸缩性能(电场诱导应变高达1. 7%)，使其在医疗成像、声纳换能器以及固态致动器领域具有十分广阔的应用前景。然而PZN的钙钛矿结构热稳定性差，PZN-PT在MPB的组分PT含量低，钙钛矿结构不稳定，制 备过程中很容易形成烧绿石相，使得获得MPB组分的PZN-PT陶瓷材料异常困难；为了稳定PZN的钙钛矿结构，目前常用的方法是将PZN与稳定的钙钛矿体(BaTi03、SrTiO3> KN等)或者其他弛豫铁电体铌镍酸铅(PNN)、铌钪酸铅(PSN)等形成固溶体来抑制烧绿石相。目前国际上开展的对PZN基的三元和多元压电陶瓷的研究，主要有钪酸铋-铌锌酸铅-钛酸铅(BiSc03-PbTi03_PZN)、铌钪酸铅-铌锌酸铅-钛酸铅(PSN-PZN-PT)、铌镍酸铅-铌锌酸铅-钛酸铅(PNN-PZN-PT)、铌锌酸铅-锆钛酸铅(PZN-PZT)、锆钛酸铅-锑锰酸铅-铌锌酸铅(PZT-PMS-PZN)、铌镁酸铅-铌镍酸铅-铌锌酸铅-钛酸铅(PMN-PNN-PZN-PT )等。合成方法主要有以下三种(I)Swartz和Shrout提出的银铁矿前驱体二步合成法。例如三元压电陶瓷PSN-PZN-PT的合成，Yamashita等人首先分别合成铌铁矿结构的前驱体ZnNb5O6和ScNbO4,然后按照化学计量比将ZnNb5O6、ScNbO4与Pb0、Ti02研磨混合，煅烧，得到PSN-PZN-PT陶瓷粉体，经过烧结得到PSN-PZN-PT陶瓷。Jing-Song Pan报道的PMN-PNN-PZN-PT四元陶瓷的合成与之类似。(2)Bijun Fang等人报道的PZN-PNN-PT三元陶瓷的合成采用了预先将B位离子氧化物Zn0、Ni0、Nb205和TiO2按照化学计量比预先共烧，共烧温度1000°C，保温时间4h ;然后将共烧得到的混合物与PbO按化学计量比研磨混合，925°C煅烧，保温2h，得到PZN-PNN-PT的陶瓷粉体，经过烧结得到PZN-PNN-PT陶瓷。Zupei Yang报道的PZT-PMS-PZN四元陶瓷的合成工艺与之类似。(3) Fan Huiqing等人报道的PZN-PZT的合成类似于二步合成法，预先合成银铁矿结构的前驱体ZnNb5O6,然后将ZnNb5O6与PbO、TiO2, ZrO2按照化学计量比研磨混合，煅烧，得到PNN-PZT陶瓷粉体，经过烧结得到PSN-PZN-PT陶瓷。Zhonghua Yao报道的BiScO3-PbTiO3-PZN的合成与之类似。上述方法在PZN含量超过一定程度后，都会出现严重的烧绿石相，并不能有效地排除烧绿石相。
发明内容
本发明的目的在于改进PZN基的多元复合钙钛矿型压电陶瓷的制备工艺，提高PZN在固溶体中的含量，有效地抑制烧绿石相的形成，得到烧结质量高的陶瓷。本发明提供了一种优化的B位离子氧化物共烧工艺，该工艺在提高PZN在固溶体中的含量的同时，抑制烧绿石相的形成，得到几乎是钙钛矿的陶瓷。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是(I)前驱体的合成按照要合成的铁电固溶体的化学式的化学计量比，将除Zr02、Ti02之外的其他B位离子氧化物称量、混合研磨；共烧，得到一种前驱体；(2)将得到的前驱体与PbO、TiO2 (ZrO2)按照化学计量比称量，混合研磨；煅烧，
得到预合成陶瓷粉体；然后将煅烧后的陶瓷粉体研磨，加入5w%的PVA，烘干；排塑；冷等静压；烧结，得到具有钙钛矿结构的压电陶瓷。本发明的有益效果是，提高了 PZN在固溶体中的含量，同时有效地抑制了制备过程中烧绿石相的形成，得到了几乎是钙钛矿相的PZN基多元压电陶瓷，例如铌镱酸铅-铌锌酸铅-钛酸铅(PYN-PZN-PT)三元压电陶瓷，制备的钙钛矿陶瓷PZN的含量可以达到60% ;而且陶瓷烧结质量高，晶粒均匀致密。
图1组分O. 27PYN-0. 45PZN-0. 28PT的陶瓷样品的XRD衍射图。图2组分为O. 60PZN-0. 16PYN-0. 24PT陶瓷样品断面的SEM照片。
具体实施例方式实施例1 O. 30PYN-0. 45PZN-0. 25PT 的制备按照化学式以O. Olmol 配料。分别称量 Yb2O3> Zn。、Nb2O5 各 O. 2956g、0. 1221g、
O.5981g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°c反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各2. 2408g、0. 1945g，在玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，IOMpa 压片；在 850°C反应 5h ;得到 O. 30PYN-0. 45PZN-0. 25PT 的陶瓷粉体。将得到的陶瓷粉体在在玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h，加入适量的5wt%的PVA，混合均匀；烘干，在14Mpa下压成直径10mm，厚度Imm的圆片；在500°C排塑2h ;然后200Mpa冷等静压2min;烧结方式采用埋烧，将其置于密闭坩埚中，并且埋入同组分的预合成的粉末中，在1000°C烧结，保温4h ;得到的陶瓷呈粉白色。实施例2 O. 28PYN-0. 45PZN-0. 27PT 的制备按照化学式以O. Olmol 配料。分别称量 Yb2O3> Zn。、Nb2O5 各 O. 2758g、0. 1221g、
O.5848g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°c反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各2. 277g、0. 2089g ;其他步骤如实施例一。实施例3 O. 27PYN-0. 45PZN-0. 28PT 的制备
按照化学式以O. Olmol 配料。分别称量 Yb203、Zn。、Nb2O5 各 O. 266g、0. 1221g、O. 5781g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°c反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各2. 1024g、0. 2045g ;其他步骤如实施例一。实施例4 O. 26PYN-0. 45PZN-0. 29PT 的制备按照化学式以O. Olmol 配料。分别称量 Yb2O3> Zn。、Nb2O5 各 O. 2562g、0. 1221g、
0.5715g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°c反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各2. 273g、0. 2290g ;其他 步骤如实施例一。实施例5 O. 34PYN-0. 35PZN-0. 3IPT 的制备按照化学式以O. 02mol 配料。分别称量 Yb2O3> ZnO, Nb2O5 各 O. 6699g、0. 1899g、
1.0721g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°C反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各4. 4615g、0. 4899g ;其他步骤如实施例一。实施例6 O. 33PYN-0. 35PZN-0. 32PT 的制备按照化学式以O. 02mol 配料。分别称量 Yb2O3> ZnO, Nb2O5 各 O. 6502g、0. 1899g、1. 0588g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°C反应4h ;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各4. 464g、0. 5061g ;其他步骤如实施例一。实施例7 O. 32PYN-0. 35PZN-0. 33PT 的制备按照化学式以O. Olmol 配料。分别称量 Yb2O3> Zn。、Nb2O5 各 O. 6305g、0. 1899g、1. 0455g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°C反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各4. 4482g、0. 5201g ;其他步骤如实施例一。实施例8 O. 21PYN-0. 52PZN-0. 27PT 的制备按照化学式以O. 02mol 配料。分别称量 Yb2O3> Zn。、Nb2O5 各 O. 4138g、0. 2822g、1. 2006g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°C反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各4. 4554g、0. 4262g ;其他步骤如实施例一，其中烧结温度为1050。。，保温4h。实施例9 O. 22PYN-0. 52PZN-0. 26PT 的制备按照化学式以O. 02mol 配料。分别称量 Yb2O3> ZnO, Nb2O5 各 O. 4335g、0. 2822g、1. 2272g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°C反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各4. 4199g、0. 4071g ;其他步骤如实施例一，其中烧结温度为1050。。，保温4h。实施例10 O. 23PYN-0. 52PZN-0. 25PT 的制备按照化学式以O. 02mol 配料。分别称量 Yb2O3> ZnO, Nb2O5 各 O. 4532g、0. 2822g、1. 2272g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°c反应4h ;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各4. 4515g、0. 3943g ;其他步骤如实施例一，其中烧结温度为1050。。，保温4h。实施例11 O. 24PYN-0. 52PZN-0. 24PT 的制备按照化学式以O. 02mol 配料。分别称量 Yb2O3> Zn。、Nb2O5 各 O. 4729g、0. 2822g、1. 2404g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°C反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各4. 4373g、0. 3773g ;其他步骤如实施例一，其中烧结温度为1050°C，保温4h。实施例12 O. 19PYN-0. 60PZN-0. 21PT 的制备按照化学式以O. 02mol 配料。分别称量 Yb2O3> Zn。、Nb2O5 各 O. 3744g、0. 3256g、1. 3158g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°C反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各4. 4671g、0. 3324g ;其他步骤如实施例一，其中烧结温度为1050。。，保温4h。实施例13 O. 18PYN-0. 60PZN-0. 22PT 的制备按照化学式以O. Olmol 配料。分别称量 Yb2O3> Zn。、Nb2O5 各 O. 1773g、0. 1628g、
0.6512g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°c反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各2. 2107g、0. 1690g ;其他步骤如实施例一，其中烧结温度为1050。。，保温4h。实施例14 O. 17PYN-0. 60PZN-0. 23PT 的制备按照化学式以O. 02mol 配料。分别称量 Yb2O3> ZnO, Nb2O5 各 O. 3350g、0. 3256g、
1.2892g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°C反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各4. 4669g、0. 3640g ;其他步骤如实施例一，其中烧结温度为1070°C，保温4h。实施例15 O. 16PYN-0. 60PZN-0. 24PT 的制备按照化学式以O. 015mol 配料。分别称量 Yb2O3> Zn。、Nb2O5 各 O. 2364g、0. 2442g、
O.9569g，将其置于玛瑙研钵中，加无水乙醇手工研磨2h ;烘干，在IOMpa下压片；然后置于有盖的坩埚中煅烧，在1000°c反应4h;称量得到的YZN混合物与按照相应的比例称量的PbO (过量1%)、TiO2各3. 3154g、0. 2819g ;其他步骤如实施例一，其中烧结温度为1070°C,保温4h。
权利要求
1.铌锌酸铅多元ABO3复合钙钛矿型压电陶瓷的制备方法，包括前驱体的合成以及陶瓷烧结步骤，其特征在于所述的前驱体的合成是将除Zr02、Ti02之外的其他B位离子氧化物按化学计量比称量、混合研磨；共烧，得到所述的前驱体。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于合成前驱体的共烧温度为 900-1100°C，保温 3-4h。
全文摘要
本发明公布一种铌锌酸铅多元ABO3复合钙钛矿型压电陶瓷的制备方法。该制备方法中，前驱体的合成是将除ZrO2、TiO2之外的其他B位离子氧化物按化学计量比称量、混合研磨；共烧，得到所述的前驱体。 本发明在制备PZN基的三元和多元复合钙钛矿压电陶瓷具有明显的优势，能够有效地抑制PZN基陶瓷制备过程中烧绿石相的形成，提高PZN在固溶体中的含量，得到钙钛矿体陶瓷。
文档编号C04B35/495GK103011812SQ201210533598
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者艾辽东, 龙西法 申请人:中国科学院福建物质结构研究所