一种溶胶－凝胶法制备Bi_0.85Sm_0.15Fe_1‐xCr_xO₃铁电薄膜的方法

专利名称：一种溶胶－凝胶法制备Bi_0.85Sm_0.15Fe_1‐xCr_xO₃ 铁电薄膜的方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，涉及在功能化的FTO/glass基板表面制备Bi。.85Sm0 J5Fe1^xCrxO3 铁电薄膜的方法。
背景技术：
近年来，BiFeO3作为ー种新型的铁磁电材料，具有铁电性和反铁磁性，并伴随弱的铁磁性引起了人们极大的兴趣。BiFeO3具有三方扭曲的简单钙钛矿结构，室温下同时具有铁电有序(TC=810°C )和G型反铁磁有序(TN=380°C )，是少数几种单相多铁材料之一。BiFeO3磁电耦在信息存储、自旋电子器件、信息存储、图像显示、热释电效应、非致冷红外焦平面阵列等方面广泛应用。然而，纯相BiFeO3存在着大漏导的问题，导致他无法获得饱和的电滞回线从而限制了它的实际应用
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，该种方法降低其漏电流，提高剩余极化强度。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，包括以下步骤步骤1:将FTO/glass基板表面清洗干净；步骤2 :将FTO/glass基板放入烘箱烘干，取出静置至室温；步骤3 :将FTO/glass基板置于紫外光照射仪中照射，使基片表面达到原子清洁度；步骤4 :将 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm (NO3) 3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20 按摩尔比0.90 1-x 0. 15 X溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后向混合液中加入こ醇胺进行黏度调节，磁力搅拌后得到金属离子浓度为0. 003 0. 3mol/L的稳定的Bia85Smai5FehCrxO3前驱液，其中x=0 0. 03,こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的体积比为14 5 I ；步骤5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Sma 15Fei_xCrx03前驱液制备薄膜，匀胶结束后，烘烤得干膜，然后再采用层层退火得到晶态Sm和Cr共掺的BiFeO3薄膜。本发明进一步的改进在于步骤I中采用洗涤剂、丙酮、こ醇中超声波清洗，毎次超声波清洗IOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。本发明进一步的改进在于步骤2中烘箱烘烤温度为70°C，时间为5min。本发明进一步的改进在于步骤3中紫外光照射仪中照射时间为40min。本发明进一步的改进在于步骤4中磁力搅拌的时间为3h本发明进一步的改进在于步骤5中匀胶速度为3500 4500r/min，匀胶时间为15s0
本发明进一步的改进在于步骤5中干膜温度为220°C，时间为5min。本发明进一步的改进在于步骤5中层层退火处理的温度为550°C，时间为lOmin。本发明进一步的改进在于x=0. 01-0. 03或x=0. 02-0. 03。本发明进一步的改进在于x=0. 02。本发明进一步的改进在于步骤5中旋涂制备薄膜，烘烤得干膜，进行退火处理，再重复采用这样层层退火的步骤直到得到期望厚度的薄膜。相对于现有技术，本发明具有以下优点1.本发明方法选择镧系元素Sm进行A位掺杂，选择Cr进行B位掺杂，由于Sm3+半径小于Bi3+，Cr3+半径小于Fe3+，掺杂后，固熔进入晶格，可以使原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，同时Sm的去老化作用打开施主-受主缺陷对，使薄膜内电畴的翻转数量増加，从而提高薄膜的铁电性。2.目前用于制备BiFeO3薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于设备简单，反应容易进行，反应温度较低，易操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易实现分子水平上的均匀掺杂，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。3.本发明中采用溶胶凝胶法制备BiFeO3薄膜，通过Sm、Cr共掺杂，在FTO基板上制备Sm和Cr共掺的BiFeO3薄膜,这种方法能够制备出ー种Bia85Smai5Fea98Craci2O3薄膜，在IkHz频率，1545kV/c m测试电场下的饱和极化强度为110. 90 u C/cm2,剩余极化强度为95. 61 u C/cm2，矫顽场为 476. 97kV/cm。4.本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，并且可通过掺杂大幅度提高薄膜的铁电性能。


图1是本发明制备的Bia85Sm0.15Fe0.98Cr0.0203薄膜的XRD图；图2是本发明制备的Bia85Sma 15Fe0.98Cr0.0203薄膜的SEM图；图3是本发明制备的Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜的电滞回线图。
具体实施例方式实施例1步骤1:选用FTO/glass基板为基底，将切割好的FTO基片依次置于洗涤剂、丙酮、こ醇中超声波清洗，毎次超声波清洗IOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。步骤2 :将FTO/glass基板放入60°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。步骤3 :将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达至IJ “原子清洁度”。步骤4 :将 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm (NO3) 3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20 按摩尔比0.90 1.00 0. 15 0.00溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后向混合液中加入こ醇胺进行黏度调节，磁力搅拌3h后得到金属离子浓度为0. 003mol/L的稳定的Bia85Smai5FeO3前驱液，其中こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的体积比为14 : 5 :1。步骤5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5FeO3前驱液制备薄膜，匀胶速度为3500r/min匀胶15s，匀胶结束后，220°C烘烤5min得干膜，然后再在550°C进行保温IOmin的层层退火处理,得到晶态掺杂Sm的Bia85Smai5FeO3薄膜。步骤6 :在晶态Bia85Smai5FeO3薄膜表面离子溅射制备0. 502mm2的Au电极，然后300°C保温20min进行电极退火处理。采用XRD测定Bia85Smai5FeO3薄膜的物相组成结构，用FE-SEM测定Bia85Smai5FeO3薄膜的微观形貌。用TF2000铁电测试系统测试Bia85Smai5FeO3薄膜的铁电性能，在IkHz频率、1181. 8kV/cm的测试电场下测得，其饱和极化强度为54. 33 y C/cm2，剩余极化强度为43. 17 u C/cm2，矫顽场为 456. 80kV/cm。实施例2步骤1:选用FTO/glass基板为基底，将切割好的FTO基片依次置于洗涤剂、丙酮、こ醇中超声波清洗，毎次超声波清洗IOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。步骤2 :将FTO/glass基板放入60°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。步骤3 :将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达至IJ “原子清洁度”。

步骤4 :将 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm(NO3)3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20按摩尔比0.90 0. 99 0. 15 0.01溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后混合液中加入こ醇胺进行黏度调节，磁力搅拌3h后得到金属离子浓度为0. 3mol/L的稳定的Bia85Smai5Fea99CratllO3前驱液，其中こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的体积比为14 : 5 :1。步骤5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5Fea99CratllO3前驱液制备薄膜，匀胶速度为4500r/min匀胶15s，匀胶结束后，在220°C烘烤5min得干膜，然后再在550°C进行保温IOmin的层层退火处理,得到晶态Sm和Cr共掺的Bia85Smai5Fea99CracilO3薄膜。步骤6 :在晶态Bia85Smai5Fea99CratllO3薄膜表面离子派射制备0. 502mm2的Au电极，然后300°C保温20min进行电极退火处理。采用XRD测定BiFeO3薄膜的物相组成结构，用FE-SEM测定Bia85Sma 15Fe0.99Cr0.0103薄膜的微观形貌，用TF2000铁电测试系统测试Bia85Smai5Fea99CratllO3薄膜的铁电性能，在IkHz频率、1545kV/cm的测试电场下测得，其饱和极化强度为93. 89 y C/cm2，剩余极化强度为 83. 28 u C/cm2，矫顽场为 500. 06kV/cm。实施例3步骤1:选用FTO/glass基板为基底，将切割好的FTO基片依次置于洗涤剂、丙酮、こ醇中超声波清洗，毎次超声波清洗IOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。步骤2 :将FTO/glass基板放入60°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。步骤3 :将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达至IJ “原子清洁度”。步骤4 :将 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm (NO3) 3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20 按摩尔比0.90 0. 98 0. 15 0.02溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后向混合液中加入こ醇胺进行黏度调节，磁力搅拌3h后得到金属离子浓度为0. 01mol/L的稳定的Bia85Smai5Fea98Cratl2O3前驱液，其中こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的体积比为14 : 5 :1。步骤5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5Fea98Cratl2O3前驱液制备薄膜，匀胶速度为3800r/min匀胶15s，匀胶结束后，在220°C烘烤5min得干膜，然后再在550°C进行保温IOmin的层层退火处理,得到晶态Sm和Cr共掺的Bia85Smai5Fea98Craci2O3薄膜。步骤6 :在晶态Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜表面离子派射制备0. 502mm2的Au电极，然后300°C保温20min进行电极退火处理。采用XRD测定Bia85Smai5Fea98Cra02O3薄膜的物相组成结构，用FE-SEM测定Bia85Smai5Fea98Cra02O3薄膜的微观形貌。用TF2000铁电测试系统测试Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜的铁电性能，在IkHz频率、1545kV/cm的测试电场下测得，其饱和极化强度为110. 90 u C/cm2，剩余极化强度为95. 61 u C/cm2，矫顽场为476. 97kV/cm。实施例4步骤1:选用FTO /glass基板为基底，将切割好的FTO基片依次置于洗涤剂、丙酮、こ醇中超声波清洗，毎次超声波清洗IOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。步骤2 :将FTO/glass基板放入70°C烘箱烘烤5min，取出静置至室温。步骤3 :将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达至IJ “原子清洁度”。步骤4 :将 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm (NO3) 3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20 按摩尔比0.90 0.97 0. 15 0.03溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后用こ醇胺进行黏度调节，磁力搅拌3h后得到金属离子浓度为0. 08mol/L的稳定的Bia85Smai5Fea97Cratl3O3前驱液，其中こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的体积比为14 : 5 :1。步骤5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5Fea97Cratl3O3前驱液制备薄膜，匀胶速度为4000r/min匀胶15s，匀胶结束后，在220°C烘烤5min得干膜，然后再在550°C进行保温IOmin的层层退火处理,得到晶态Sm和Cr共掺的Bia85Smai5Fea97Craci3O3薄膜。步骤6 :在晶态Bia85Smai5Fea97Cratl3O3薄膜表面离子派射制备0. 502mm2的Au电极，然后300°C保温20min进行电极退火处理。采用XRD测定Bia85Smai5Fea97Cra03O3薄膜的物相组成结构，用FE-SEM测定Bia85Smai5Fea97Cra03O3薄膜的微观形貌。用TF2000铁电测试系统测试Bia85Smai5Fea97Cratl3O3薄膜的铁电性能，在IkHz频率、1545kV/cm的测试电场下测得，其饱和极化强度为84. 04 ii C/cm2，剩余极化强度为66. 62 y C/cm2，矫顽场为523. 16kV/cm。用XRD测试Bi0.85Sm0.15Fe1_xCrx03薄膜的物相组成结构，FE-SEM测试Bi0.85Sm0.15Fei_xCrx03薄膜表面的形貌，用TF2000铁电测试系统测试Bi0.85Sm0.15Fei_xCrx03薄膜的铁电性能，对实施例3进行以上测试，结果如图1、图2和图3所示。图1与roF20-0169标准卡片吻合，从中可知，溶胶凝胶方法制备的Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜具有扭曲钙钛矿结构，没有杂质的出现。图3表明Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜在在IkHz频率，1545kV/cm测试电场下的饱和极化强度为110. 90 V- C/cm2,剩余极化强度为95. 61 y C/cm2,矫顽场为476.97kV/cm。
本发明提供了 ー种在FTO/glass基板表面制备Sm和Cr共掺杂的Bia85Smai5FehCrxO3薄膜的方法；将FTO基片清洗后，紫外照射40min,以硝酸铋(Bi(NO3)3 5H20)、硝酸 ^(Fe(NO3)3 * 9H20),硝酸钐(Sm(NO3)3 6H20)和硝酸铬(Cr(NO3)3 9H20)为原料(硝酸铋过量 5% )，按摩尔比 0.90 トx 0. 15 x (x=0. 00、0.01、0.02、0.03)溶于混合的こニ醇甲醚和醋酸酐中(体积比为14 5)，こ醇胺进行黏度调节(醋酸酐和こ醇胺的体积比为5 1)，充分磁力搅拌至完全溶解，得到金属离子浓度为 0. 003 0. SmoVLBi0 85Sm015Fe1^CrxO3 前驱体溶液。在 3500 4500r/min 匀胶 15s,然后在220°C烘烤5min得干膜，再在550°C进行保温IOmin的层层退火处理，得到晶态Bi0 85Sm0 J5Fe1^xCrxO3薄膜。本发明设备要求简单,实验条件容易达到,制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，通过掺杂量的适当选择，大幅度提高薄膜的铁电性能。以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进ー步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均 为本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤1:将FTO/glass基板表面清洗干净； 步骤2 :将FTO/glass基板放入烘箱烘干，取出静置至室温； 步骤3 :将FTO/glass基板置于紫外光照射仪中照射，使基片表面达到原子清洁度；步骤 4 :将 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Sm(NO3) 3 · 6H20 和 Cr (NO3) 3 · 9H20 按摩尔比O. 90 1-x O. 15 X溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后向混合液中加入乙醇胺进行黏度调节，磁力搅拌后得到金属离子浓度为O. 003 O. 3mol/L的稳定的Bia85Smai5FehxCrxO3前驱液，其中x=0 O. 03,乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的体积比为14 5 I ； 步骤5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5FehCrxO3前驱液制备薄膜，匀胶结束后，烘烤得干膜，然后再采用层层退火得到晶态Sm和Cr共掺的BiFeO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，步骤I中采用洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗IOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。
3.根据权利要求1所述的一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，步骤2中烘箱烘烤温度为70°C，时间为5min。
4.根据权利要求1所述的一种溶胶-凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，步骤3中紫外光照射仪中照射时间为40min。
5.根据权利要求1所述的一种溶胶-凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，步骤4中磁力搅拌的时间为3h。
6.根据权利要求1所述的一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，步骤5中匀胶速度为3500 4500r/min，匀胶时间为15s。
7.根据权利要求1所述的一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，步骤5中干膜温度为220°C，时间为5min。
8.根据权利要求1所述的一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，步骤5中层层退火处理的温度为550°C，时间为lOmin。
9.根据权利要求1所述的一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，x=0. 01-0. 03 或 χ=0· 02-0. 03。
10.根据权利要求1所述的一种溶胶一凝胶法制备Bia85Smai5FehCrxO3铁电薄膜的方法，其特征在于，步骤5中旋涂制备薄膜，烘烤得干膜，进行退火处理，再重复采用这样层层退火的步骤直到得到期望厚度的薄膜。
全文摘要
本发明提供了一种溶胶－凝胶法制备Bi0.85Sm0.15Fe1-xCrxO3铁电薄膜的方法，将FTO基片清洗后，紫外照射，以硝酸铋、硝酸铁、硝酸钐和硝酸铬为原料(硝酸铋过量5％)，按摩尔比0.90∶1-x∶0.15∶x(x=0.00、0.01、0.02、0.03)溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中，然后加入乙醇胺进行黏度调节，得到金属离子浓度为0.003～0.3mol/L的稳定的BiFeO3前驱体溶液；匀胶后烘干得干膜，然后采用层层退火工艺得到晶态Bi0.85Sm0.15Fe1-xCrxO3薄膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，大幅度提高了薄膜的铁电性能。
文档编号C04B35/624GK103044018SQ20121049902
公开日2013年4月17日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者谈国强, 刘文龙 申请人:陕西科技大学