一种四方相钛酸钡BaTiO₃中空纳米晶的制备方法

专利名称：一种四方相钛酸钡BaTiO₃中空纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种四方相钛酸钡中空纳米晶的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术：
功能材料的性能在很大程度上依赖于他们的形貌、尺寸和结晶度，微观形貌的控制对材料的运用有很大的价值。纳米材料具有比块体材料更优异的物理化学性质，并且科学技术的进步和电子器件的小型化，对材料的纳米化也提出了越来越多的要求。因此，控制纳米材料形貌的制备成为近年来材料科学关注和研究的热点。钛酸钡BaTiO3是一种应用广泛的铁电、压电陶瓷材料，主要用于生产高介电 的陶瓷电容器等电子元器件。近年来随着多层陶瓷电容器的发展，对BaTiO3粉体的性能要求提高，需求量增大。实践证明，实现BaTiO3的高纯、均匀、纳米化是提高BaTiO3电子元件性能的有效措施之一。传统制备四方相钛酸钡的方法主要采用高温固相法，但制备的粉体颗粒粗大、表面活性差、团聚严重、组成偏析，并且颗粒的尺寸和形貌也难以控制，最终会大大影响电子元器件的电性能。水热法是一种均匀可控的材料制备方法，具有环保、耗能低、易控制等优点，常用来制备各种多元体系的产物，也是一种纳米材料常用的制备方法，并且此方法操作简单，对设备要求低，成本低廉。

发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单的制备钛酸钡BaTiO3纳米晶的方法。本发明的钛酸钡BaTiO3纳米晶的制备方法，包括以下步骤
I)在钛酸四丁酯中加入去离子水、螯合剂和水解抑制剂，在常压及50-80°C下搅拌4-24小时，控制反应物的PH值为2-3，获得含钛的水溶性溶胶，钛酸四丁酯、去离子水、螯合剂和水解抑制剂的摩尔比为I :15(Γ300 0. Γ0. 6 0. ΟΓΟ. 04，所述的螯合剂为乙二胺和乙酰丙酮中的一种或二者组合，水解抑制剂为盐酸和硝酸中的一种或二者组合。2)按乙酸钡和钛酸四丁酯摩尔比3:1计量称取乙酸钡，将乙酸钡加入去离子水中，充分搅拌，形成乙酸钡的水溶液；
3)将氢氧化钾溶于去离子水，将步骤2)制得的乙酸钡的水溶液加入到氢氧化钾水溶液，再加入到步骤I)的含钛的水溶性溶胶中，得到含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液；
4)将含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液转移到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70%-90%，搅拌至少10分钟，反应物料中，乙酸钡的摩尔浓度为O. 375 mol/L，钛酸四丁酯的摩尔浓度为O. 125mol/L，氢氧化钾的摩尔浓度为2 4 mol/L，摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120°C_240°C下保温6-24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶。本发明制备过程中，使用的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。本发明中，所说的乙酸钡、钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二胺、乙酰丙酮和无水乙醇的纯度均不低于化学纯。本发明方法制得的四方相钛酸钡BaTiO3纳米晶的大小为20-100 nm。本发明的有益效果在于
本发明采用简单的溶剂热法制备了纯度高、结晶性好、分散性好、颗粒分布窄的纳米四方相钛酸钡粉体。本发明工艺过程简单，工艺条件易于控制，成本低，易于规模化生产。本 发明制得的四方相纳米钛酸钡粉体在在微电子器件、高容量电容器、传感器、存储材料、压电陶瓷、滤波器等领域有广阔的应用前景。


图I是本发明制备的铁酸铋单晶微米片的XRD图谱；
图2是本发明制备的铁酸铋单晶微米片的扫描电镜照片；
具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明。实例I
I)在钛酸四丁酯中加入去离子水、乙二胺和盐酸，钛酸四丁酯、去离子水、乙二胺和盐酸的摩尔比为I :260 :0. 3 :0. 03在常压及80°C下搅拌6小时，控制反应物的PH值为2，获得含钛的水溶性溶胶。2)按乙酸钡和钛酸四丁酯摩尔比3:1计量称取乙酸钡，将乙酸钡加入去离子水中，充分搅拌，形成乙酸钡的水溶液；
3)将氢氧化钾溶于去离子水，将步骤2)制得的乙酸钡的水溶液加入到氢氧化钾水溶液，再加入到步骤I)的含钛的水溶性溶胶中，得到含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液；
4)将含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液转移到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的90%，搅拌10分钟，反应物料中，乙酸钡的摩尔浓度为O. 375 mol/L，钛酸四丁酯的摩尔浓度为O. 125mol/L，氢氧化钾的摩尔浓度为4 mol/L，摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160°C下保温12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶，大小为20-100 nm。实例2
I)在钛酸四丁酯中加入去离子水、乙酰丙酮和硝酸，钛酸四丁酯、去离子水、乙酰丙酮和硝酸的摩尔比为I :280 :0.37 :0. 04。在常压及60°C下搅拌10小时，控制反应物的PH值为3，获得含钛的水溶性溶胶。2)按乙酸钡和钛酸四丁酯摩尔比3:1计量称取乙酸钡，将乙酸钡加入去离子水中，充分搅拌，形成乙酸钡的水溶液；
3)将氢氧化钾溶于去离子水，将步骤2)制得的乙酸钡的水溶液加入到氢氧化钾水溶液，再加入到步骤I)的含钛的水溶性溶胶中，得到含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液；
4)将得到的含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液转移到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌10分钟，反应物料中，乙酸钡的摩尔浓度为O. 375 mol/L，钛酸四丁酯的摩尔浓度为O. 125mol/L，氢氧化钾的摩尔浓度为4 mol/L，摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200°C下保温6小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶，其XRD图谱见图1，由图可见其纯度高、结晶性好；扫描电镜(SEM)照片见图2。四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶大小为20-100nm。 实例3
I)在钛酸四丁酯中加入去离子水、乙酰丙酮和盐酸，钛酸四丁酯、去离子水、乙酰丙酮和盐酸的摩尔比为I :210 :0.45 :0. 01。在常压及50°C下搅拌24小时，控制反应物的PH值为3，获得含钛的水溶性溶胶。2)按乙酸钡和钛酸四丁酯摩尔比3:1计量称取乙酸钡，将乙酸钡加入去离子水中，充分搅拌，形成乙酸钡的水溶液；
3)将氢氧化钾溶于去离子水，将步骤2)制得的乙酸钡的水溶液加入到氢氧化钾水溶液，再加入到步骤I)的含钛的水溶性溶胶中，得到含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液；
4)将得到的含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液转移到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70%，搅拌10分钟，反应物料中，乙酸钡的摩尔浓度为O. 375 mol/L，钛酸四丁酯的摩尔浓度为O. 125mol/L，氢氧化钾的摩尔浓度为2mol/L，摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120°C下保温24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶，大小为20-100 nm。
权利要求
1.一种四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)在钛酸四丁酯中加入去离子水、螯合剂和水解抑制剂，在常压及50-80°C下搅拌4-24小时，控制反应物的PH值为2-3，获得含钛的水溶性溶胶，钛酸四丁酯、去离子水、螯合剂和水解抑制剂的摩尔比为I :15(Γ300 0. Γ0. 6 0. 0Γ0. 04，所述的螯合剂为乙二胺和乙酰丙酮中的一种或二者组合，水解抑制剂为盐酸和硝酸中的一种或二者组合； 2)按乙酸钡和钛酸四丁酯摩尔比3:1计量称取乙酸钡，将乙酸钡加入去离子水中，充分搅拌，形成乙酸钡的水溶液； 3)将氢氧化钾溶于去离子水，将步骤2)制得的乙酸钡的水溶液加入到氢氧化钾水溶液，再加入到步骤I)的含钛的水溶性溶胶中，得到含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液； 4)将含有钡和钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液转移到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70%-90%，搅拌至少10分钟，反应物料中，乙酸钡的摩尔浓度为O. 375 mol/L，钛酸四丁酯的摩尔浓度为O. 125mol/L，氢氧化钾的摩尔浓度为2 4 mol/L，摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积； 5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120°C_240°C下保温6-24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶。
2.根据权利要求I所述的四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶的制备方法，其特征是反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
3.根据权利要求I所述四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶的制备方法，其特征是所说的乙酸钡、钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二胺、乙酰丙酮和无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
4.根据权利要求I所述的四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶的制备方法，其特征是所得到的四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶大小为20-100 nm。
全文摘要
本发明公开了一种四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶的制备方法。以乙酸钡和钛酸四丁酯为原料，加入去离子水，并加入适宜量的氢氧化钾促进晶化，于110-240℃下进行水热反应制得四方相钛酸钡BaTiO3中空纳米晶。本发明工艺过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。制备的产品纯度高、结晶性好、分散性好、粒度分布窄。该产品在微电子器件、高容量电容器、传感器、存储材料、压电陶瓷、滤波器等领域有广泛的应用前景。
文档编号C04B35/624GK102887705SQ20121040904
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者韩高荣, 杨鑫, 徐刚, 任召辉, 魏晓, 刘涌, 沈鸽 申请人:浙江大学