专利名称：低温共烧制备银电极的pzt基压电陶瓷厚膜材料的方法
技术领域：
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种低温共烧锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷厚膜材料的制备方法
背景技术：
随着电子器械向着小型化和微型化的方向发展，尺寸大、重量沉、需要较高工作电压的块体压电材料已经不能满足人们制作小型化、集成型的电子器件的需要，兼具有压电陶瓷与压电薄膜优点的压电陶瓷厚膜材料及器件已渐渐成为科学研究的热点和未来块体压电器件的替代品。作为各种微型传感器和执行器的核心部分，压电陶瓷厚膜材料也随之成为压电陶瓷材料的发展方向。与块体材料相比，压电厚膜工作电压低、使用频率范围宽、能够与半导体集成电路兼容，可制造各种微型机械泵、厚膜微致动器、压力传感器、压电加速度转换器、压电微型驱动器与执行器、热释电红外探测器及微电子机械系统器件等；与薄 膜材料比，压电厚膜的压电、铁电性能较少受界面、表面等的影响，较大的厚度也能产生更大的驱动力，且具有更宽的工作频率和更为优越的压电性能，在压电器件方面有很重要的应用，可制备出电性能优异的多种集成和分离的压电、热释电和铁电厚膜器件，还可直接用于厚膜混合集成电路，将有力地推动集成铁电学和电子产业的发展。压电陶瓷厚膜的常用制备技术之一是丝网印刷技术。该技术成本投入低，产量大，特别适合于大规模自动化生产，利于工业化。但是目前用丝网印刷技术制备的压电厚膜材料气孔率较高，烧结温度较高，致使压电系数d33处于较低水平，严重制约了其应用性。PZN-PLZT体系的压电陶瓷具有烧结温度低，介电损耗低和d33高等优势，在其应用于块体材料的研究中已取得了一定的成果。目前，还没有相关报道，说明用银电极且丝网印刷的方法获得本发明报道的高性能压电陶瓷厚膜材料。国际上相关的报道有美国布朗大学的Kim，Seung-Hyun等研究的在钼电极上通过丝网印刷及渗透的混合方式获得d33达230pC/N的高性能陶瓷厚膜。另外，有斯洛文尼亚的Κιιδ α; D.等人通过丝网印刷的方式在钼电极上多次烧结形成压电厚膜，d33 可达 140pC/N。
发明内容
本发明旨在通过低温共烧实现银电极的利用，从而降低生产成本，为压电厚膜器件的工业化生产和应用奠定理论和实践基础。本发明的技术路线是以PZT基体系配方为基础，选取银作为电极材料，采用丝网印刷技术进行电极和压电厚膜层的制备，采用低温共烧技术进行烧结，通过合成工艺、排胶工艺和极化制度的调整与改进来制备在同等厚度下具有较高d33值和较低介电损耗的压电陶瓷厚膜材料。本发明低温共烧银电极PZT基压电陶瓷厚膜材料的制备方法，具有如下步骤。(I)配料
按Pb (Zrci 52Tici 48)OrPbci 99Sbci tll (Zr。. 52Tia48) O3 或 O. 25Pb (Zn1/3Nb2/3)-O. 75Pb0 95Laatl5(Zra53Tia47)a 9875O3 的化学计量比称取原料 Pb3O4>ZrO2>TiO2>ZnO>Nb2O5> Sb2O3 和 La2O3,进行混合，装入尼龙罐中，球磨介质为水和玛瑙球，球料水的重量比为2 I O. 6，球磨3h，球磨转速为750r/min，然后将混合料放入烘箱于110°C烘干，再放入研钵内研磨，过60目筛；⑵预烧将步骤⑴研磨、过筛后的粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在马弗炉中于85(T900°C预烧，保温2h，自然冷却到室温，出炉；⑶二次球磨将步骤⑵中预烧后的粉料装入球磨罐，加入水，球料水的重量比为2:1: 0.6，球磨处，球磨转速为7501'/1^11，然后将粉料放入烘箱于1101烘干； ⑷二次合成将步骤(3)烘干的粉料按照步骤(2)以同样的方法和步骤进行第二次预烧，在马弗炉中于85(T900°C预烧，保温2h，自然冷却到室温，出炉；(5)三次球磨将步骤(4)中二次合成后的粉料装入球磨罐，加入水，球料水的重量比为2:1: O. 6，球磨4h，球磨转速为750r/min，然后将粉料放入烘箱于110°C烘干，过60目筛；(6)制备玻璃料将原料Pb304、H3B03、SiOJP Al2O3 按照重量比 56. 492:13. 379:26. 363:3. 766 称量，装入球磨罐，加入水，球料水的重量比为2:1:0. 6，球磨3h，球磨转速为750r/min，然后将粉料放入烘箱于110°C烘干，再放入研钵内研磨，过60目筛；(7)制备有机载体按重量百分比为80%松油醇+ 20%乙基纤维素的比例，称取松油醇置于烧杯，再加入乙基纤维素，加热至50°C匀速搅拌，待乙基纤维素全部溶解后，自然冷却到室温；(8)制备压电厚膜浆料称取重量百分比为6(Γ90%的步骤(5)三次球磨后的粉料，与5 15%的玻璃料和5°/Γ 5%的有机载体一起置于研钵中，将其混合均匀，通过有机载体的含量来调节浆料的粘度，使其呈粘稠状，但又具有一定的流动性，达到最适合印刷的状态；向研钵中加入与粉体等量体积的无水乙醇作为研磨介质，将浆料研磨f 2h，并至乙醇挥发完毕；(9)印刷电极和压电厚膜层采用银浆作为电极浆料，在已清洁好的Al2O3或AlN基板上印刷一层下电极，面积要稍大于压电厚膜的面积，放入烘箱中干燥lOmin。将步骤(7)的压电厚膜浆料印刷在下电极上，于烘箱中干燥IOmin后，继续印刷下一层，直至印刷7层完毕；印刷时应精确控制每层膜的位置，使上下膜层完全重合；在压电厚膜层的上表面再印刷一层上电极，上电极的面积要小于压电厚膜的面积；(10)烧结
将步骤(9)印刷好的制品于825 850° C进行烧结；烧结制度是室温至200° C为lOOmin，保温30min，再升温至350。C为75min，保温30min，再升温至800 875。C为50min，保温120min，；烧结初期炉门不完全封闭，到350°C保温结束时，封闭炉门，然后自然冷却到室温，制得银电极的PZT基压电陶瓷厚膜材料；(11)测试介电性能(12)极化(13)测试压电性能将步骤(12)极化好的制品脱离硅油静置24小时后，测试d33值。所述步骤(12)的极化是将步骤(10)烧结好的制品于120°C硅油浴中，以12kV/mm的场强，极化20min。 所述步骤(10)的烧结是将步骤(9)印刷的下电极、压电厚膜和上电极一次进行烧结。本发明的有益效果是，提供了一种用银作为电极，d33值较高和介电损耗较低的压电厚膜材料。它在825°C下低温烧结，压电层厚度可调，平均介电常数ε τ33/ε ^为319. 34，平均介电损耗tg δ为O. 45%，平均d33值为92. 25pC/N。
图I是本发明实施例3的横断面SEM分析图；图2是本发明实施例3的表面SEM分析图；图3是本发明实施例3的单层压电层横断面SEM分析图。
具体实施例方式本发明所用原料均为市售的分析纯原料。一种低温共烧制备银电极的PZT基压电陶瓷厚膜材料的方法，具有如下步骤(I)配料按Pb (Zr0 52Ti0 48) O3'Pb0 99Sb0 01 (Zr。. 52Ti0 48) O3 或 O. 25Pb (Zn1/3Nb2/3)-O. 75Pb0 95Laatl5(Zra53Tia47)a 9875O3 的化学计量比称取原料 Pb3O4>ZrO2>TiO2>ZnO>Nb2O5> Sb2O3 和 La2O3,进行混合，装入尼龙罐中，球磨介质为水和玛瑙球，球料水的重量比为2 I O. 6，球磨3h，球磨转速为750r/min，然后将混合料放入烘箱于110°C烘干，再放入研钵内研磨，过60目筛；(2)预烧将步骤(I)研磨、过筛后的粉料放入坩埚内，用玛瑙棒压实，加盖，密封，在马弗炉中于85(T900°C预烧，保温2h，自然冷却到室温，出炉；(3) 二次球磨将步骤⑵中预烧后的粉料装入球磨罐，加入水，球料水的重量比为2:1: 0.6，球磨处，球磨转速为7501'/1^11，然后将粉料放入烘箱于1101烘干；(4) 二次合成将步骤(3)烘干的粉料按照步骤(2)以同样的方法和步骤进行第二次预烧，在马弗炉中于85(T900°C预烧，保温2h，自然冷却到室温，出炉；
(5)三次球磨将步骤(4)中二次合成后的粉料装入球磨罐，加入水，球料水的重量比为2:1: 0.6，球磨处，球磨转速为7501'/1^11，然后将粉料放入烘箱于1101烘干，再放入研钵内研磨，过60目筛；(6)制备玻璃料
将原料Pb304、H3B03、SiOJP Al2O3 按照重量比 56. 492:13. 379:26. 363:3. 766 称量，装入球磨罐，加入水，球料水的重量比为2:1:0. 6，球磨3h，球磨转速为750r/min，然后将粉料放入烘箱于110°C烘干，再放入研钵内研磨，过60目筛；(7)制备有机载体按重量百分比为80%松油醇+ 20%乙基纤维素的比例，称取松油醇置于烧杯，再加入乙基纤维素，加热至50°C匀速搅拌，待乙基纤维素全部溶解后，自然冷却到室温；(8)制备压电厚膜浆料称取重量百分比为6(Γ90%的步骤(5)三次球磨后的粉料，与5 15%的玻璃料和5°/Γ 5%的有机载体一起置于研钵中，将其混合均匀，通过有机载体的含量来调节浆料的粘度，使其呈粘稠状，但又具有一定的流动性，达到最适合印刷的状态；然后向研钵中加入与粉体等量体积的无水乙醇作为研磨介质，将浆料研磨f2h，并至乙醇挥发完毕；(9)印刷电极和压电厚膜层采用市售银浆作为电极材料，在已清洁好的Al2O3或AlN基板上印刷一层下电极，面积要稍大于压电厚膜的面积，放入烘箱中干燥lOmin。将步骤(7)的压电厚膜浆料印刷在下电极上，于烘箱中干燥IOmin后，继续印刷下一层，直至印刷7层完毕；印刷时应精确控制每层膜的位置，使上下膜层完全重合；在压电厚膜层的上表面再印刷一层上电极，上电极的面积要小于压电厚膜的面积；(10)烧结将步骤⑶印刷好的制品于800 875° C进行烧结；烧结制度是室温至200° C为lOOmin，保温30min，再升温至350° C为75min，保温30min，再升温至850° C为50min，保温120min，；烧结初期炉门不完全封闭，到350°C保温结束时，封闭炉门，然后自然冷却到室温，制得银电极的PZT基压电陶瓷厚膜材料；(11)测试介电性能(12)极化将步骤(10)烧结好的制品于120°C硅油浴中，以12kV/mm的场强(655V)，极化20mino(13)测试压电性能将步骤(12)极化好的制品脱离硅油静置24小时后，测试d33值。关于具体实施例及其性能测试结果详见表I。表I
权利要求
1.一种低温共烧制备银电极的PZT基压电陶瓷厚膜材料的方法，具有如下步骤 (1)配料 按 Pb (Zr0.52Ti0.48) O3、Pb0.99Sb0.01 (Zr0.52Ti0.48) O3 或 O. 25Pb (Znl73Nb273) -O. 75Pb0 95La0.Cl5(Zra53Tia47)a 9875O3 的化学计量比称取原料 Pb3O4' ZrO2, Ti02、Zn。、Nb2O5' Sb2O3 和 La2O3,进行混合，装入尼龙罐中，球磨介质为水和玛瑙球，球料水的重量比为2 I O. 6，球磨3h，球磨转速为750r/min，然后将混合料放入烘箱于110°C烘干，再放入研钵内研磨，过60目筛； (2)预烧 将步骤⑴研磨、过筛后的粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在马弗炉中于85(T900°C预烧，保温2h，自然冷却到室温，出炉； (3)二次球磨 将步骤(2)中预烧后的粉料装入球磨罐，加入水，球料水的重量比为2 : I : 0.6，球磨4h，球磨转速为750r/min，然后将粉料放入烘箱于110°C烘干； (4)二次合成 将步骤(3)烘干的粉料按照步骤(2)以同样的方法和步骤进行第二次预烧，在马弗炉中于85(T900°C预烧，保温2h，自然冷却到室温，出炉； (5)三次球磨 将步骤⑷中二次合成后的粉料装入球磨罐，加入水，球料水的重量比为2:1: O. 6，球磨4h，球磨转速为750r/min，然后将粉料放入烘箱于110°C烘干，过60目筛； (6)制备玻璃料将原料 Pb3O4、H3BO3' SiO2 和 Al2O3 按照重量比 56. 492:13. 379:26. 363:3. 766 称量，装入球磨罐，加入水，球料水的重量比为2:1:0. 6，球磨3h，球磨转速为750r/min，然后将粉料放入烘箱于110°C烘干，再放入研钵内研磨，过60目筛； (7)制备有机载体 按重量百分比为80%松油醇+20%乙基纤维素的比例，称取松油醇置于烧杯，再加入乙基纤维素，加热至50°C匀速搅拌，待乙基纤维素全部溶解后，自然冷却到室温； (8)制备压电厚膜浆料 称取重量百分比为6(Γ90%的步骤(5)三次球磨后的粉料，与5 15%的玻璃料和5°/Γ 5%的有机载体一起置于研钵中，将其混合均匀，通过有机载体的含量来调节浆料的粘度，使其呈粘稠状，但又具有一定的流动性，达到最适合印刷的状态； 向研钵中加入与粉体等量体积的无水乙醇作为研磨介质，将浆料研磨f2h，并至乙醇挥发完毕； (9)印刷电极和压电厚膜层 采用银浆作为电极浆料，在已清洁好的Al2O3或AlN基板上印刷一层下电极，面积要稍大于压电厚膜的面积，放入烘箱中干燥lOmin。
将步骤(7)的压电厚膜浆料印刷在下电极上，于烘箱中干燥IOmin后，继续印刷下一层，直至印刷7层完毕；印刷时应精确控制每层膜的位置，使上下膜层完全重合； 在压电厚膜层的上表面再印刷一层上电极，上电极的面积要小于压电厚膜的面积；(10)烧结 将步骤(9)印刷好的制品于825 850° C进行烧结；烧结制度是室温至200° C为lOOmin，保温30min，再升温至350° C为75min，保温30min，再升温至800 875 ° C为50min，保温120min，；烧结初期炉门不完全封闭，到350°C保温结束时，封闭炉门，然后自然冷却到室温，制得银电极的PZT基压电陶瓷厚膜材料。
(11)测试介电性能 (12)极化 (13)测试压电性能 将步骤(12)极化好的制品脱离硅油静置24小时后，测试d33值。
2.根据权利要求I的低温共烧制备银电极的PZT基压电陶瓷厚膜材料的方法，其特征 在于，所述步骤(12)的极化是将步骤(10)烧结好的制品于120°C硅油浴中，以12kV/_的场强，极化20min。
3.根据权力要求I的低温共烧制备银电极的PZT基压电陶瓷厚膜材料的方法，其特征在于，所述步骤(10)的烧结是将步骤(9)印刷的下电极、压电厚膜和上电极一次进行烧结。
全文摘要
本发明公开了一种低温共烧制备银电极的PZT基压电陶瓷厚膜材料的方法，压电浆料以PZT基体系配方为基础，按Pb(Zr0.52Ti0.48)O3、Pb0.99Sb0.01(Zr0.52Ti0.48)O3或者0.25Pb(Zn1/3Nb2/3)-0.75Pb0.95La0.05(Zr0.53Ti0.47)0.9875O3的化学计量比称取原料，以市售银浆为电极材料，采用丝网印刷技术进行电极和压电厚膜层的制备，采用825～850°C低温共烧技术进行烧结，通过合成工艺、排胶工艺和极化制度的调整和改进来制备在同等厚度下具有较高d33值和较低介电损耗的压电厚膜材料。本发明的成分及工艺步骤简单、易于操作、重复性好、成品率高。本发明主要应用于微型压电换能器和微位移器等。
文档编号C04B35/622GK102863220SQ20121034997
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者马卫兵, 白洋, 孙清池, 葛琴雯, 刘志华 申请人:天津大学