二价金属离子掺杂La₂Ce₂O₇热障涂层陶瓷材料及其制备方法

专利名称：二价金属离子掺杂La₂Ce₂O₇热障涂层陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用作热障涂层表面陶瓷层的二价金属离子掺杂的La2Ce2O7纳米陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
在先进航空涡轮发动机中，为保护高温下工作的发动机叶片、燃烧室等关键金属部件并提高燃油经济性，需要在这些关键金属部件上面制备陶瓷涂层，这层陶瓷涂层就称为热障涂层。典型的热障涂层主要包括三部分，从外向里依次为表面陶瓷层、金属粘结层和金属基体。其中表面陶瓷层主要起隔热作用，金属粘结层主要功能是缓解表面陶瓷层与金属基体因热膨胀不匹配而产生的热应力，同时还可以保护金属基体不被氧化。目前，热障涂层的制备方法主要有等离子喷涂法和电子束物理气相沉积技术，无论哪一种制备方法， 热障涂层要想更好的发挥其隔热作用，必须牢固的附着在金属基体之上。在已有的热障涂层中，由于氧化乾部分稳定氧化错(Y2O3 stabilized zirconia,简称YSZ)陶瓷具有较低的热导率(平均约为2. 3W/m.K)，较高的热膨胀系数(9X10_6/°C)及良好的高温相稳定性能(<1200°C)，而成为现役应用最广的热障涂层。然而，随着航空发动机向高流量比、高推重比、高涡轮进口温度方向发展，其燃烧室关键热端部件的工作温度将超过1500°C。在这样的高温下，现役的YSZ热障涂层，由于其表层陶瓷材料YSZ在高温下会发生相转变，且烧结收缩严重等一系列问题，不仅使涂层的隔热性能下降，而且涂层的工作寿命也急剧降低，该类涂层已难于满足航空发动机技术发展的需要。为此，必须设法克服现役YSZ热障涂层的这一缺陷。就此问题而言，目前公认的有三种途径(I)采用叶片冷却技术，如巧妙设计空心叶片的几何形状或叶片的冷气膜设计等；(2)采用真空熔炼和精密铸造技术研制新型的高温合金，如定向凝固和单晶叶片；
(3)开发新型的热障涂层陶瓷材料。就(I)而言，随着叶片设计和制造技术的改进，人们得到的效益增长速率正在下降，目前要想通过单一的冷却结构设计使发动机叶片工作温度再提高几百摄氏度极端困难；而对于高温合金材料而言，既要具有高强度以满足设计许用应力的要求，又要在长期的运转中具备较高的化学稳定性(即耐高温氧化、抗腐蚀性能)，这两方面的要求很难同时达到。最好的途径是在采用先进冷却技术和开发高温合金的前提下，开发新型的热障涂层陶瓷材料以替代YSZ陶瓷。新型的热障涂层用陶瓷材料需满足以下几点主要要求(I)较低的热导率(<2.0W/m.K) ; (2)较高的热膨胀系数(>9X10_6/°C) ; (3)良好的高温想稳定性能(>1200°C)。目前，已经报道的新型热障涂层陶瓷材料，主要有三类，一类稀土掺杂的ZrO2基陶瓷材料，第二类是化学式为Ln2Zr2O7 (Ln代表三价稀土元素)的稀土锆酸盐；第三类是近3-5年中报道的其它新型陶瓷，主要有Nd2Ce2O7, La2Ce2O7,稀土改性的 BahLnxNd2 (TVyLny)3Oici 类陶瓷，钡镧钛 Β&1_ 2 (Ti^Lny) 301(|，钡钕钛BahLnxNd2 (TihLny)3Oltl，铬酸镧以及 InFeZnO4 等，但国内有关二价金属阳离子掺杂的La2Ce2O7陶瓷材料的研究尚属空白。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有较高的热膨胀系数和较低的热导率的二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料及其制备方法。本发明的技术方案是二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料，所述二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料化学式为(Laa95Ma J2Ce2Of^95，其中M为Ca2+、Mg2+或 Sr2+。所述的二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料的制备方法，它的步骤如下
(1)称取O.95 mo I La2O3,将La2O3溶解于稀硝酸中，稀硝酸的浓度为40 50%，体积为50-1 OOml，得到 La (NO3) 3 的水溶液；称取 2 mo I Ce (NO3) 3 · 6H20,将 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于50-100ml去离子水中，得到硝酸铈的水溶液；
(2)制备M(NO3)2的水溶液，称取O. I mo I MgO，将MgO溶解于稀硝酸中，得到Mg (NO3) 2的水溶液；称取O. I mo I CaOJf CaO溶解于稀硝酸中，得到Ca(NO3)2的水溶液；称取0. I mo ISr (NO3)2 · 6H20，将 Sr (NO3)2 · 6H20 溶于 50_100ml 去离子水中，得到 Sr (NO3)2 的水溶液；
(3)将La(NO3)3的水溶液和硝酸铈的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸铈的混合水溶液，将M (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-M-Ce的混合溶液；所述稀硝酸的浓度为40 50%，体积为50-100ml ；
(4)将La-M-Ce的混合溶液在6(T70°C的水浴条件下加热f2小时，加入1-6 mo I柠檬酸，持续搅拌广2小时后，加入1-4 mo I乙二醇，然后用氨水将溶液的pH调至6-7，并持续加热，得到溶胶；将溶胶在12(T140 °C的条件下加热，得到固体凝胶；将固体凝胶置于马弗炉中，在70(T900°C的条件下煅烧2-5小时，得到固体粉末；将固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮或乙醇为介质，研磨，得到二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料。本发明的有益效果是本发明的二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料其晶体结构为缺陷性萤石结构，粉体颗粒度为50-150nm，在1400°C下历经热循环依然保持良好的相稳定性能，与7-8%氧化钇部分稳定的氧化锆相比，本发明的材料在高温时具有更低热导率和更高的热膨胀系数。在800-1000°C高温下，这两类材料的热导率约为I. 2-1. 78W/m.K，在1000°C条件下其热膨胀系数为11·2-12·9Χ10_6/Κ，完全有潜力用作新型热障涂层表面层陶瓷材料。


图I为Mg、Ca、Sr掺杂La2Ce2O7陶瓷的热导率；
图2为Sr掺杂La2Ce2O7陶瓷的热膨胀系数。
具体实施方式
实施例I
二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料，化学式为(Laa95Caatl5)2CeA95,
制备步骤如下(1)称取O.95 mo I La2O3,将La2O3溶解于浓度为40%,体积为50ml的稀硝酸中，得到La (NO3) 3 的水溶液；称取 2 mo I Ce (NO3) 3 · 6H20,将 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于 50ml 去离子水中，得到硝酸铈的水溶液；
(2)称取O.I mo I CaO,将CaO溶解于浓度为40%，体积为50ml的稀硝酸中，得到Ca(NO3)2的水溶液；
(3)将La(NO3)3的水溶液和硝酸铈的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸铈的混合水溶液，将Ca (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-Ca-Ce的混合溶液；
(4)将La-Ca-Ce的混合溶液在60°C的水浴条件下加热I小时，加入Imo I柠檬酸，持续搅拌I小时后，加入I mol乙二醇，然后用氨水将溶液的pH调至6，并持续加热，得到粘稠的溶胶；将溶胶在120 °C的条件下加热，得到黑色固体凝胶；将固体凝胶置于马弗炉中，在700°C的条件下煅烧2小时，得到白色固体粉末；将固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮或乙醇为介质，研磨，得到Ca掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料。实施例2
二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料，化学式为(Laa95Mgaci5)2CeA95,
制备步骤如下
(1)称取0.95 mol La2O3,将La2O3溶解于浓度为50%，体积为IOOml的稀硝酸中，得到La (NO3) 3 的水溶液；称取 2 mol Ce (NO3) 3 · 6H20,将 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于 IOOml 去离子水中，得到硝酸铈的水溶液；
(2)称取0.I mol MgO,将MgO溶解于浓度为50%，体积为IOOml的稀硝酸中，得到Mg(NO3)2的水溶液；
(3)将La(NO3)3的水溶液和硝酸铈的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸铈的混合水溶液，将M (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-Mg-Ce的混合溶液；
(4)将La-Mg-Ce的混合溶液在70°C的水浴条件下加热2小时，加入6mol柠檬酸，持续搅拌2小时后，加入4 mol乙二醇，然后用氨水将溶液的pH调至7，并持续加热，得到溶胶；将溶胶在140 °C的条件下加热，得到固体凝胶；将固体凝胶置于马弗炉中，在900°C的条件下煅烧5小时，得到固体粉末；将固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮或乙醇为介质，研磨，得到Mg掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料。实施例3
二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料，化学式为(Laa95Sratl5)2CeA95,
制备步骤如下
(1)称取O.95 mol La2O3,将La2O3溶解于浓度为45%，体积为80ml的稀硝酸中，得到La (NO3) 3 的水溶液；称取 2 mol Ce (NO3) 3 · 6H20,将 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于 80ml 去离子水中，得到硝酸铈的水溶液；
(2)称取0. I mol Sr (NO3) 2 · 6H20,将 Sr (NO3) 2 · 6H20 溶于 80ml 去离子水中，得到 Sr (NO3)2的水溶液；
(3)将La(NO3)3的水溶液和硝酸铈的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸铈的混合水溶液，将Sr (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-Sr-Ce的混合溶液；
(4)将La-Sr-Ce的混合溶液在6(T70°C的水浴条件下加热I. 5小时，加入3 mol柠檬酸，持续搅拌I. 5小时后，加入3 mol乙二醇，然后用氨水将溶液的pH调至6. 5，并持续加热，得到溶胶；将溶胶在130 °C的条件下加热，得到固体凝胶；将固体凝胶置于马弗炉中，在800°C的条件下煅烧3小时，得到固体粉末；将固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮或乙醇为介质，研磨，得到Sr掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料。实施例4
二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料，化学式为(La。.95MQ.05)2Ce206.95，其中M为Ca2+、Mg2+或Sr2+，制备步骤如下:
(1)称取O.95 mol La2O3,将La2O3溶解于稀硝酸中，稀硝酸的浓度为40飞0%，体积为 50-1OOml，得到 La (NO3) 3 的水溶液；称取 2 mol Ce (NO3) 3 · 6H20,将 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于50-100ml去离子水中，得到硝酸铈的水溶液；
(2)制备M(NO3)2的水溶液，称取O.I mol MgO，将MgO溶解于稀硝酸中，得到Mg (NO3) 2的水溶液；称取0. I mol CaOJf CaO溶解于稀硝酸中，得到Ca(NO3)2的水溶液；称取0. I molSr(NO3)2 · 6H20，将Sr(NO3)2 · 6H20溶于去离子水中，得到Sr(NO3)2的水溶液；
(3)将La(NO3)3的水溶液和硝酸铈的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸铈的混合水溶液，将M (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-M-Ce的混合溶液；所述稀硝酸的浓度为40 50%，体积为50-100ml ；
(4)将La-M-Ce的混合溶液在6(T70°C的水浴条件下加热f2小时，加入1-6 mol柠檬酸，持续搅拌广2小时后，加入1-4 mol乙二醇，然后用氨水将溶液的pH调至6-7，并持续加热，得到溶胶；将溶胶在12(T140 °C的条件下加热，得到固体凝胶；将固体凝胶置于马弗炉中，在70(T900°C的条件下煅烧2-5小时，得到固体粉末；将固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮或乙醇为介质，研磨，得到二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料。上述实施例中，所述La2O3 的纯度 >99. 9%, MgO,CaO, Sr (NO3)2. 6H20 和 Ce (NO3) 3· 6H20为分析纯。各物质可以以化学计量按比例调节用量。
权利要求
1.二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料，其特征在于所述二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料化学式为(Laa95Matl5)2Ce2C^95，其中M为Ca2+、Mg2+或Sr2+。
2.如权利要求I所述的二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料的制备方法，其特征在于它的步骤如下 (1)称取O.95 mo I La2O3,将La2O3溶解于稀硝酸中，稀硝酸的浓度为40 50%，体积为50-1 OOml，得到 La (NO3) 3 的水溶液；称取 2 mo I Ce (NO3) 3 · 6H20,将 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶于50-100ml去离子水中，得到硝酸铈的水溶液； (2)制备M(NO3)2的水溶液，称取O. I mo I MgO，将MgO溶解于稀硝酸中，得到Mg (NO3) 2的水溶液；称取O. I mo I CaOJf CaO溶解于稀硝酸中，得到Ca(NO3)2的水溶液；称取0. I mo ISr (NO3)2 · 6H20，将 Sr (NO3)2 · 6H20 溶于 50_100ml 去离子水中，得到 Sr (NO3)2 的水溶液； (3)将La(NO3)3的水溶液和硝酸铈的水溶液混合,得到La(NO3)3和硝酸铈的混合水溶液，将M (NO3) 2的水溶液加入到La (NO3) 3和Ce (NO3) 3的混合水溶液中，得到La-M-Ce的混合溶液；所述稀硝酸的浓度为40 50%，体积为50-100ml ； (4)将La-M-Ce的混合溶液在6(T70°C的水浴条件下加热f2小时，加入1-6 mo I柠檬酸，持续搅拌广2小时后，加入1-4 mo I乙二醇，然后用氨水将溶液的pH调至6-7，并持续加热，得到溶胶；将溶胶在12(T140 °C的条件下加热，得到固体凝胶；将固体凝胶置于马弗炉中，在70(T900°C的条件下煅烧2-5小时，得到固体粉末；将固体粉末在玛瑙研钵中，以丙酮或乙醇为介质，研磨，得到二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料。
全文摘要
本发明公开了一种二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料，所述二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料化学式为(La0.95M0.05)2Ce2O6.95，其中M为Ca2+、Mg2+或Sr2+。本发明的二价金属离子掺杂La2Ce2O7热障涂层陶瓷材料其晶体结构为缺陷性萤石结构，粉体颗粒度为50-150nm，在1400℃下历经热循环依然保持良好的相稳定性能，与7-8%氧化钇部分稳定的氧化锆相比，本发明的材料在高温时具有更低热导率和更高的热膨胀系数。在800-1000℃高温下，这两类材料的热导率约为1.2-1.78W/m.K，在1000℃条件下其热膨胀系数为11.2-12.9×10-6/K，完全有潜力用作新型热障涂层表面层陶瓷材料。
文档编号C04B35/622GK102826849SQ20121033462
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月12日 优先权日2012年9月12日
发明者张红松, 毕建平, 杨树森, 朱予聪, 耿向前, 廖肃然, 魏媛, 李刚, 王新莉 申请人:河南工程学院