专利名称：一种尾矿充填用的氟石膏基胶凝材料及其制备方法
技术领域：
本发明专利涉及一种建筑材料，特别涉及一种尾矿充填用的氟石膏基胶凝材料及其制备方法。
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背景技术：
氟石膏是氟化盐厂利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的废渣。每生产It氢氟酸就有约3. 6t氟石膏产生，氟石膏由于难溶于水、水化缓慢、凝结能力差、早期强度低等缺点.一直没有得到很好的应用。目前，除部分氟石膏用作水泥调凝剂外，大部分稍加中和处理后就作为一种固体废弃物堆存起来。不仅占用土地，还污染土壤和地下水环境。2010年，我国氟化氢年产量打83万吨，按每吨氟化氢排出氟无水石膏3. 4吨计，排出石膏高达282万吨。大量氟石膏被废弃堆积，并且随着水体进入环境，造成人畜氟骨病等危害。不但造成环境的污染，引起种种环保纠纷，成为氟化工业沉重的负担。钢渣是指炼钢过程中排出的熔洛，主要是金属炉料中各元素被氧化后生成的氧化物、被侵蚀的炉衬料、补炉材料、金属炉料带入的杂质和为调整钢渣性质而特意加入的造渣材料，如石灰石、白云石、铁矿石、硅石等。2006年，我国的钢产量达到了 4. 5亿t，钢渣产生量约O. 7亿吨，据不完全统计，我国钢渣利用率仅约20%，大量钢渣的弃置堆积不仅占用了大量的土地，也是环境污染的源头。因此，将钢渣作为二次资源进行开发利用一直是国内外环保工作者的重要研究内容，也是钢铁企业发展循环经济，实现可持续发展的必然趋势。高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废物，当炉温达到1450°C 1600°C时，炉料熔融，矿石中的脉石、焦炭中的灰分和助溶剂和其他不能进入生铁中的杂质形成以硅酸盐和铝酸盐为主浮在铁水上的熔渣。每生产I吨生铁高炉矿渣的排放量，随着矿石品位和冶炼方法不同而变化。一般来说，生产I吨生铁，将排渣O. 3 I. O吨。水淬高炉矿渣是指在炼铁过程中从高炉排出的粒化炉渣，泛指从炉中高温熔融状态流出经过水淬急冷而形成的工业废渣，它是一种玻璃体结构材料，具有很高潜在活性。近年来，钢铁企业蓬勃发展，产量屡创新高，同时产生的固体废物排放量也不断提高。截至2010年，我国高炉矿渣排放量已超过I亿吨。另一方面，尾矿是矿山开米、选矿生产中通过对矿石的破碎、磨细、分选，提取有用矿物后的固体或泥状废弃物，是矿山资源开发的副产品，多为细粒料状的岩石颗粒。以我国有色金属矿山为例，有色金属矿山每开采I吨矿石平均产出约O. 92吨尾矿，据此估计我国尾矿年产量达9923万吨，累计量约15亿吨。除了少量能得到应用外，大量的尾矿都只能堆放在尾矿库。截至到2009年底我国尾矿累积堆积量为100亿吨，尾矿已成为我国产生量最大、堆积量最多的固体废弃物，给矿业节能降耗、环境保护及经济发展等造成了巨大压力，成为我国矿业经济快速发展的瓶颈问题
众所周知，充填采矿法由于能够最大限度地回收矿产资源，保护地表环境和建构筑物。特别是近年来，随着充填材料、充填工艺及管道输送装备和技术的不断进步，在有色金属矿山和贵金属矿山得到了广泛应用。但是，传统的尾矿固结充填技术中一般是使用水泥作为胶凝材料来固结尾矿，水泥单耗量非常大，造成尾矿充填成本居高不下，给矿山造成了很大的经济压力，而且严重制约了充填技术的使用和发展。水泥胶结全尾砂充填存在脱水难、固结体强度偏低、水泥单耗大、充填成本较高等难题。这也是尾矿充填技术在我国难以大幅度推广的ー个主要因素。寻求价格低廉、来源广泛的水泥替代品，減少水泥用量是充填采矿法矿山降低成本的重要途径
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中的缺陷，提供ー种原材料来源广泛，制备简単，成本低廉、环境友好的尾矿充填用的氟石膏基胶凝材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案是
一、一种尾矿充填用的氟石膏基胶凝材料，其特征在干所述胶凝材料由质量百分比为97^99%的基料和f 3%的硫酸盐激发剂混合而成；
上述基料包括改性氟石膏，矿渣，钢渣和水泥熟料，其质量百分比为
1)改性氟石膏25 38%
2)矿渣20 50%
3)钢渣0 25%
4)水泥熟料2 20%
其中改性氟石膏是由氟石膏经PH调节至弱碱性而形成的。所述矿渣、钢渣和水泥熟料是经粉磨后的矿渣、钢渣和水泥熟料。所述矿渣为高炉水淬矿渣。ニ、ー种制备尾矿充填用氟石膏基胶凝材料的方法，包括有下述步骤
1)制备改性氟石膏
将氟石膏PH值调节至弱碱性；
2)制备基料
a.按下述质量百分比称取原材料
改性氟石膏25 38%
矿渣20 50%
钢渣0 25%
水泥熟料2 20% ；
b.将称取的改性氟石膏用球磨机粉磨至比表面积>800m2/kg，然后掺入矿渣，钢渣，水泥熟料并使其混合均匀；
3)制取成品
按照质量百分比称取97、9%的基料和广3%硫酸盐激发剂，并将其混合均匀。
所述矿渣、钢渣和水泥熟料是经粉磨后的矿渣、钢渣和水泥熟料。所述矿渣为高炉水淬矿渣。由于氟石膏主要成分为无水硫酸钙，其水化缓慢、凝结力差，不具备早期强度，所以要用硫酸盐类激发剂对其改性，以缩短氟石膏凝结时间提高其硬化强度，改性机理为激发剂在氟石膏颗粒表面生成不稳定的复盐(盐^mCaSO4 · Z7H2O)，然后又分解为含水盐类和二水石膏，正是这种分解反应而生成的二水石膏不断结晶，才使浆体形成紧密交织的晶体结构，引起凝结硬化，产生强度。其反应如下 CaS04+盐·/ H20 —盐· ^CaSO4 ·/ H20 (复盐)，盐^CaSO4 ·Z7H2O (复盐)- CaS04 · 2H20+盐·H2O。盐类激发剂在水化过程中，并不参与网络结构形成，只是附着在氟石膏晶体上，通过复盐形成、分解使氟石膏水化。水化后期是晶体生长过程，复盐作用减弱，盐类激发剂会从氟石膏基胶凝材料中分离出来，填充在该胶凝空隙中。矿渣中CaO和Al2O3含量都 较大时，活性也就越大，但CaO含量超过51%时，矿渣活性反而降低。一般而言，二氧化硅(SiO2)在矿渣中属于惰性成分，SiO2含量较高时，矿渣的活性较差。通常表征矿渣有两个参数碱性系数Mtl、质量系数K，当凡>1，表示碱性氧化物多于酸性氧化物，称为碱性矿渣；凡=1，称为中性矿渣W/l，称为酸性矿渣。其中碱性系数
(M。)= 二;二，质量系数(κ)=。酸性矿渣胶纖能差，碱性
矿渣胶凝性能好，Mtl越大表明活性越好，K越大表明质量越好。高炉水淬矿渣，碱性系数>1，质量系数为> I. 5，活性较高。水泥熟料是矿渣活性的碱性激发剂，氟石膏也起到硫酸盐激发作用。一方面，由于水泥熟料提供的碱性环境，使矿渣玻璃体与溶液中0Η—离子作用，把玻璃体网络中的Ca2+激发出来，是玻璃体网络结构一次解体，生成的Ca(OH)2又与暴露出的活性A1203、SiO2作用，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，从而使玻璃体结构二次解体。另一方面，由于Ca(OH)2的存在，氟石膏中的无水石膏能与矿渣中的活性Al2O3反应，生成钙矾石。在形成钙矾石过程中，由于消耗了大量Ca(OH)2使其浓度降低，同时也消耗了 Al3+，因此反过来又会加速玻璃体中Ca2+溶出，使网络解体。上述两方面相互促进，使矿渣活性得到充分激发。钢渣与高炉矿渣类似，是一种具有潜在水硬性能的掺合料，这类掺合料的特征是含有大量的CaO (35% 48%)，并含有活性SiO2和Al2O3,本身无独立的水硬性，但在CaO、CaSO4的作用下，其潜在的水硬性可被激发出来，产生缓慢的水化作用，钢渣颗粒越细，与水发生反应的表面积越大，水化反应速度越快，而且较完全。熟料的掺入，会增加钢渣强度、提高钢渣活性，并且钢渣-熟料胶凝体系的强度增长速率随着养护时间增长而减慢。从X射线衍射图谱看，典型铜、铁金属尾矿的主要成分是方英石，其次是白云石、金云母、方解石和石英，方英石具有极大的无序性，在碱性条件下，容易与Ca(OH)2反应生成硅钙石。铜、铁金属尾矿一般属于细粒尾矿，颗粒较细时形成的充填胶结体含水量较高、孔隙率大、硬化过程比较缓慢，胶结体形成后有一定塑性变形性能，能够有更多空间容纳较大膨胀量，不会导致产生大膨胀应力破坏胶结体的结构。本发明的一种尾矿充填用的氟石膏基胶凝材料属于典型的高硫型胶凝材料，水化产物中钙矾石含量较高，该胶凝材料与尾砂中的活性成分发生化学反应，生成的胶凝物质包裹在相邻团粒之外形成一定覆盖层，将尾砂相互连接起来，形成凝胶团聚结构。
本发明的技术效果体现为
I、本发明将氟石膏、矿渣、钢渣三种废渣同时进行开发利用，制备出了ー种新型尾矿充填胶凝材料，其制造不仅成本低、原料来源广泛，对环境无二次污染；而且提高了化工エ业废渣和冶金工业废渣的利用率，实现了エ业固体废物的高效资源化利用，解决了尾矿堆占地、污染环境等问题。2、本发明的胶凝材料与水泥胶凝材料相比，充填性能良好，不仅早期強度高，而且具有后期強度增长更快、抗风化性能更好的效果。
具体实施例方式 下面结合具体实施例对本发明及其填充效果作进ー步的描述。本具体实施方式
并非对其保护范围的限制。实验实例I :
I、胶凝材料的制作步骤ー先对氟石膏进行PH调节使其为弱碱性；步骤ニ 按照下例质量百分比称取25%的改性氟石膏、13%的水泥熟料、15%的钢渣、47%的矿渣；将称取的改性氟石膏用球磨机粉磨至比表面积为805. 7 m2/kg，然后掺入粉末后的矿渣、钢渣、水泥熟料并混合均匀制得基料；步骤三按照质量百分比称取98%的基料、2%的硫酸盐激发剂，并混合均匀，即制得尾矿填充用的氟石膏基胶凝材料。2、尾矿固结实验。将上述制备的胶凝材料按灰砂比1/8加入尾矿，倒入
胶砂搅拌机均勻混合，按70%浓度加水，搅拌3min,将搅拌好的料将倒入选定试模
(70. 7mmX70. 7mmX70. 7mm)，静置一段时间，继续加料，反复此项操作，直至料浆停止泌水
且填满试模，将试模表面刮平并编号，放入标准养护室进行养护，一天后脱模编号并密封，
再放入标准养护室养护。养护期间养护室温度严格控制在20°C ±2°C，湿度控制在95%左
右，同时实验人员应每天往养护室地面洒水，确保室内湿度。到所测龄期应进行无侧限抗压
強度试验，要求每个试件做三个平行样，结果取平均值。
权利要求
1.一种尾矿充填用的氟石膏基胶凝材料，其特征在于所述胶凝材料由质量百分比为97^99%的基料和f 3%的硫酸盐激发剂混合而成； 上述基料包括改性氟石膏，矿渣，钢渣和水泥熟料，其质量百分比为 1)改性氟石膏25 38% 2)矿渣20 50% 3)钢渣0 25% 4)水泥熟料2 20% 其中改性氟石膏是由氟石膏经PH调节至弱碱性而形成的。
2.一种如权利要求I所述的尾矿充填用氟石膏基胶凝材料，其特征在于所述矿渣、钢渣和水泥熟料是经粉磨后的矿渣、钢渣和水泥熟料。
3.—种如权利要求I或2所述的尾矿充填用氟石膏基胶凝材料，其特征在于所述矿渣为高炉水淬矿渣。
4.一种制备如权利要求I所述的尾矿充填用氟石膏基胶凝材料的方法，其特征在干，包括有下述步骤 1)制备改性氟石膏 将氟石膏PH值调节至弱碱性； 2)制备基料 a.按下述质量百分比称取原材料 改性氟石膏25 38% 矿渣20 50% 钢渣0 25% 水泥熟料2 20% ； b.将称取的改性氟石膏用球磨机粉磨至比表面积>800m2/kg，然后掺入矿渣，钢渣，水泥熟料并使其混合均匀； 3)制取成品 按照质量百分比称取97、9%的基料和广3%硫酸盐激发剂，并将其混合均匀。
5.一种如权利要求4所述的制备尾矿充填用氟石膏基胶凝材料的方法，其特征在于所述矿渣、钢渣和水泥熟料是经粉磨后的矿渣、钢渣和水泥熟料。
6.一种如权利要求4或5所述的制备尾矿充填用氟石膏基胶凝材料的方法，其特征在于所述矿渣为高炉水淬矿渣。
全文摘要
本发明涉及一种尾矿充填用氟石膏基胶凝材料。其制备方法是将改性氟石膏、钢渣、矿渣、水泥熟料粉磨后按一定质量百分比均匀混合，再添加一定比例的硫酸盐激发剂，即可得到尾矿充填胶凝材料。其中改性氟石膏是对氟石膏进行PH调节使其为弱碱性。利用该胶凝材料进行尾矿充填，原材料来源广泛、工艺制备简单，施工方便，充填成本低，并且有效利用了冶金行业的各类工业废渣，对节能减排、保护环境起到了很好的作用。
文档编号C04B7/21GK102633448SQ20121014549
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者侯浩波, 周旻, 汪韦兴, 荣浩, 黄绪泉 申请人:武汉大学