专利名称：一种二硼化锆/碳化硅复合材料及利用电弧熔化原位反应制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷材料技术领域，更加具体地说，特别涉及一种高性能二硼化锆/碳化硅复合材料及其制备方法。
背景技术：
二硼化锆(ZrB2)是六方晶系C32型结构的准金属结构化合物，因其具有高熔点、高硬度、良好的导电导热性能、良好的中子控制能力等特点而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料、电极材料以及核控制材料等领域中得到人们的重视和广泛应用。许多报告表明SiC的加入可以提高材料的抗氧化性能并增强其力学性能。因此，人们通过传统的热压(HP)、无压等方法对二硼化锆/碳化硅复合材料的力学性能及高温性能做了大量研究。中国专利“一种高强高韧性的二硼化锆-碳化硅-氧化锆陶瓷基复合材料及及制备方法”(申请号201010565353. 8，申请日2010. 11. 30，申请公布日:2011.05. 18)公开了以二硼化锆粉末、碳化硅粉末及二氧化硅纤维为原料，经湿混、烘干及研磨用热压烧结制备二硼化锆-碳化硅-氧化锆陶瓷基复合材料及其制备方法。然而研究表明应用固态烧结方法制备二硼化锆/碳化硅复合材料具有以下局限性一、由于ZrB2及SiC具有很强的共价键，传统烧结中扩散过程难以进行，难以制备出致密度且强韧性高的二硼化锆/碳化硅复合材料；二、为了改善材料性能，常常需要选择合适的烧结助剂(如CoB、Ni3B4, Y2O3> ZrO2等)，这会对复合材料的性能造成不利影响；三、传统方法对原材料及工艺过程有较为严格的要求，使得制备过程复杂且效率低下，增加了制备材料成本；因此，选择高效、廉价的方法制备高性能的高温陶瓷材料是解决制约其大规模应用瓶颈的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，解决固态烧结方法制备二硼化锆/碳化硅复合材料过程中存在的问题，而提供一种提高二硼化锆/碳化硅复合材料力学性能的快速制备方法。本发明的目的通过下述技术方案予以实现二硼化锆/碳化硅复合材料的制备选用的反应原材料为锆粉、碳化硼粉及碳化硅粉(普通商用的药品即可)，通过改变组分，用电弧熔化原位反应的方法可以制备出以二硼化锆/碳化硅为主相的复合材料，同时生成C、ZrC、ZrSi2物相实现材料的复合；利用熔化及反应合成的新相结构不仅可以使二硼化锆/碳化硅复合材料有更高的致密度，还可以提高其力学及高温性能。一种电弧熔化原位反应制备二硼化锆/碳化硅复合材料的方法，按照下述步骤进行(I)将20 100目的锆粉(Zr ;纯度> 992)、碳化硼粉(B4C ;纯度> 95)及碳化硅粉(SiC;纯度彡95)作为反应原材料，根据化学反应按照物质的量比Zr B4C SiC为I. 56 3 I 0. 5 3配制粉末；在玛瑙研钵中将混合粉末混合均匀，研磨时间为15 60分钟，配制水玻璃与水体积比为I : I的溶液作为粘结剂加入到混合粉末中，加入量为混合粉末总质量的3% _5%，将湿粉预制在石墨板基体上并用石墨模具压制成型；(2)将模具成型后的试样进行干燥处理，以去除水分的影响将试样放置在室温环境中阴干12 24小时后在烘干炉中以2°C /s的加热速度加热至350 450°C并在最高温度停留烘干0. 5 I小时,期间可选用使用空气或者惰性气体气氛(例如氩气、氮气、氦气)(3)电弧加工条件将烘干后的试样进行电弧快速熔化(例如将试样置于阴极用电弧进行快速熔化)，整个电弧处于流动惰性气氛中(例如氩气、氮气、氦气保护下)，在直流电流为180 250A，电压为28 35V，保护气体流量为10L/min及电弧扫描速度为I. 00 3. OOmm/s的工艺条件下完成的。
所述步骤(I)中，锆粉的纯度彡99. 2，碳化硼粉的纯度彡95，碳化硅粉纯度彡95。所述步骤(3)中，直流电流优选200 250A，电压优选30 35V，电弧扫描速度为L 5 2. 5mm/s。本发明提供了一种利用电弧熔化原位反应制备二硼化锆/碳化硅复合材料的方法。采用普通商用粉体，通过快速熔化及反应来得到致密度高、显微结构可控且力学性能良好的材料。此外，该方法制备效率高、能耗低、生成成本低且使材料的可加工性、产品的可靠性得以大大提高。具有良好产业化前景。本发明制备的二硼化锆/碳化硅复合材料形貌是由纹理及多晶状组织构成的，纹理状组织主要由镶嵌在SiC基体中整齐排列的ZrB2棒状结构组成，具有结合良好的界面，其中ZrB2棒状晶粒的宽度约为I Pm，长度范围是7 IOii m，平均的长宽比为8.0，ZrB2棒状晶粒的生长表现出一定方向性；纹理状组织的生成使得ZrB2与SiC两相间界面复杂，增加了材料致密度及裂纹扩展阻力。经测试材料的显微硬度为24.0±0.8GPa，断裂韧性为
6.7±0. 7MPa m1/2，其强韧性与其它方法下的二硼化锆/碳化硅复合材料性能相比有大幅度提闻。
图I为实施例I的XRD衍射图谱(XRD，D/Max-2500V Rigaku,东京，日本)图2为实施例I的抛光截面的扫描电镜微观图像(SEM ；Hitachi S-4800，东京，日本)图3为实施例4的XRD衍射图谱(XRD，D/Max-2500V Rigaku,东京，日本)图4为实施例4的抛光截面的扫描电镜微观图像(SEM ；Hitachi S-4800，东京，日本)图5为实施例5的XRD衍射图谱(XRD，D/Max-2500V Rigaku,东京，日本)图6为实施例5的抛光截面的扫描电镜微观图像(SEM ；Hitachi S-4800，东京，日本)
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。对制备的材料进行硬度测试和断裂韧性测试，其中硬度测试标准为GB/T 16534-1996工程陶瓷维氏硬度试验方法，使用仪器为自动转塔维氏硬度计Wolpert Wilson Instruments 432SVD,依工测试仪器(上海)有限公司；断裂韧性测试依据为“Testing Methods for Fracture Toughness ofFineCeramics,’ Japanese Industrial Standard No. JIS R 1607, (1995)。实施例I按照配方为Zr B4C质量比为72 28称量配料，即摩尔比I. 56 I进行配料，加入Zr和B4C粉末质量的质量分数为30%的SiC(相当于B4C SiC摩尔比为I : 1.5)，置于研钵中研磨15分钟,之后加3wt%水玻璃溶液(水玻璃与水的体积比为I : I)作为粘结剂，用石墨模具将混合粉末压制于石墨基体表面，将试样放置在室温环境中阴干24小时后在烘干炉中以2°C /s的加热速度加热至450°C并停留I小时，将烘干后的试样置于阴极用电弧进行快速熔化，整个电弧处于流动氩气保护下，在250A直流电，35V电压下，10L/min保护气体流量及1.67mm/S的电弧扫描速度下完成的。最终制备出长宽厚为50mmX IOmmX 3mm的二硼化错/碳化娃复合块体材料，材料的显微硬度为24. 0±0. 8GPa,断裂韧性为6. 7±0. 7MPa m1/2，其SEM和XRD分析如附图所示。实施例2按照配方为Zr B4C质量比为72 28称量配料，即摩尔比I. 56 I进行配料，力口入Zr和B4C粉末质量的质量分数为30%的SiC(相当于B4C SiC摩尔比为I : I. 5)，置于研钵中研磨15分钟，之后加5wt%水玻璃溶液(水玻璃与水的体积比为I : I)作为粘结剂，用石墨模具将混合粉末压制与石墨基体表面，将试样放置在室温环境中阴干12小时后在烘干炉中以2°C /s的加热速度加热至350°C并停留0. 5小时，将烘干后的试样置于阴极用电弧进行快速熔化，整个电弧处于流动氩气保护下，在200A直流电，30V电压下，10L/min保护气体流量及I. 67mm/s的电弧扫描速度下完成的，最终制备出长宽厚为50mmX IOmmX 3mm的二硼化锆/碳化硅复合块体材料。实施例3与实施例I不同的是在2. 5mm/s的电弧扫描速度下完成的，最终制备出二硼化锆/碳化硅复合块体材料。实施例4与实施例I不同的是按照配方为Zr B4C质量比为77 23称量配料，即按化学式(I)中X y = 2 I进行配料，180A直流电,28V电压下，10L/min保护气体流量及lmm/s的电弧扫描速度，最终制备出尺寸为50mmX IOmmX 3mm的ZrB2-ZrC-C-SiC复合块体材料。材料的显微硬度为20. 0± I. OGPa,断裂韧性为5. 8±0. 5MPa m1/2，其SEM和XRD分析如附图所示。实施例5与实施例I不同的是按照配方为Zr B4C质量比为83 17称量配料，即按化学式(I)中X y = 3 I进行配料,200A直流电,30V电压下，10L/min保护气体流量及3mm/s的电弧扫描速度，最终制备出尺寸为50mmX IOmmX 3mm的ZrB2-ZrC-ZrSi2-SiC复合块体材料。材料的显微硬度为16. 0±0. 9GPa，断裂韧性为4. 9±0. 4MPa m1/2，其SEM和XRD分析如附图所示。实施例6
与实施例I不同的是加入质量分数为10%的SiC，即反应材料的摩尔比Zr B4C SiC = I. 56 I 0. 5时，可制备出ZrB2-SiC复合块体材料。实施例7与实施例I不同的是加入质量分数为60 %的SiC，即反应材料的摩尔比Zr B4C SiC = I. 56 I 3时，可制备出不同的ZrB2-SiC复合块体材料。上述实施例中采用不同的原料配比和工艺参数进行制备，制备的复合块体材料中以二硼化锆/碳化硅为主相，并与现有技术制备材料相比在性能上有明显提升。在制备中过程中会根据原料的配比，生成C、ZrSi2, ZrC物相。当Zr B4C = 1.56 I时，B4C会过量，当Zr B4C = 2 I及Zr B4C = 3 I时，反应完全进行。然而实际情况下，当B4C会有损耗，所以在制备时当B4C要求过量才能获得较纯净的ZrB2-SiC复合材料。 本发明并不局限于实例所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围。
权利要求
1.一种二硼化锆/碳化硅复合材料，选用锆粉、碳化硼粉及碳化硅粉为反应原料，以二硼化锆/碳化硅为主相，按照下述步骤进行 (1)将锆粉、碳化硼粉及碳化硅粉作为反应原材料，根据化学反应按照物质的量比Zr : B4C : SiC为I. 56 3 : I : O. 5 3配制粉末，混合均匀，加入混合粉末总质量的3% -5%的粘结剂，将湿粉预制在石墨板基体上并用石墨模具压制成型； (2)将模具成型后的试样进行干燥处理，以去除水分的影响 (3)电弧加工条件将烘干后的试样进行电弧快速熔化，整个电弧处于流动惰性气氛中，在直流电流为180 250A，电压为28 35V，保护气体流量为10L/min及电弧扫描速度为I. 00 3. OOmm/S的工艺条件下完成的。
2.根据权利要求I所述的一种二硼化锆/碳化硅复合材料，其特征在于，所述步骤(I)中，锆粉的纯度> 992，碳化硼粉的纯度> 95，碳化硅粉纯度> 95，且粉末的目数为20 100。
3.根据权利要求I所述的一种二硼化锆/碳化硅复合材料，其特征在于，所述步骤(I)中，在玛瑙研钵中将混合粉末混合均匀，研磨时间为15 60分钟；所述粘结剂为水玻璃与水体积比为I : I的溶液。
4.根据权利要求I所述的一种二硼化锆/碳化硅复合材料，其特征在于，所述步骤(2)的干燥步骤中，将试样放置在室温环境中阴干12 24小时后在烘干炉中以2°C /s的加热速度加热至350 450°C并在最高温度停留烘干O. 5 I小时，期间可选用使用空气或者惰性气体气氛，例如氩气、氮气、氦气。
5.根据权利要求I所述的一种二硼化锆/碳化硅复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中，直流电流优选200 250A，电压优选30 35V，电弧扫描速度为I. 5 2. 5mm/s，所述惰性气氛为氩气、氮气或者氦气。
6.一种电弧熔化原位反应制备二硼化锆/碳化硅复合材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行 (1)将锆粉、碳化硼粉及碳化硅粉作为反应原材料，根据化学反应按照物质的量比Zr : B4C : SiC为I. 56 3 : I : O. 5 3配制粉末，混合均匀，加入混合粉末总质量的3% -5%的粘结剂，将湿粉预制在石墨板基体上并用石墨模具压制成型； (2)将模具成型后的试样进行干燥处理，以去除水分的影响 (3)电弧加工条件将烘干后的试样进行电弧快速熔化，整个电弧处于流动惰性气氛中，在直流电流为180 250A，电压为28 35V，保护气体流量为10L/min及电弧扫描速度为I. 00 3. OOmm/S的工艺条件下完成的。
7.根据权利要求6所述的一种电弧熔化原位反应制备二硼化锆/碳化硅复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，锆粉的纯度>99. 2，碳化硼粉的纯度>95，碳化硅粉纯度彡95，且粉末的目数为20 100。
8.根据权利要求6所述的一种电弧熔化原位反应制备二硼化锆/碳化硅复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，在玛瑙研钵中将混合粉末混合均匀，研磨时间为15 60分钟；所述粘结剂为水玻璃与水体积比为I : I的溶液。
9.根据权利要求6所述的一种电弧熔化原位反应制备二硼化锆/碳化硅复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)的干燥步骤中，将试样放置在室温环境中阴干12 24小时后在烘干炉中以2°C /s的加热速度加热至350 450°C并在最高温度停留烘干0. 5 I小时，期间可选用使用空气或者惰性气体气氛，例如氩气、氮气、氦气。
10.根据权利要求6所述的一种电弧熔化原位反应制备二硼化锆/碳化硅复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，直流电流优选200 250A，电压优选30 35V，电弧扫描速度为I. 5 2. 5mm/s，所述惰性气氛为氩气、氮气或者氦气。
全文摘要
本发明公开了一种二硼化锆/碳化硅复合材料及利用电弧熔化原位反应制备方法，反应原材料由锆粉、碳化硼粉及碳化硅粉组成。通过氩气保护下的电弧对干燥后的混合粉末进行熔化使其发生反应，经过凝固结晶后制得目标材料。电弧熔化原位反应方法制备的二硼化锆/碳化硅复合材料显微硬度为24.0±0.8GPa，断裂韧性为6.7±0.7MPa m1/2，强韧性明显高于其它方法下制备的二硼化锆/碳化硅复合材料。本发明所采用的熔化凝固制备方法可以解决固态烧结制备ZrB2基复合材料对初始材料要求高、制备方法复杂、材料致密度及力学性能低、成本高等问题。
文档编号C04B35/58GK102633504SQ201210126970
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者任哲, 王惜宝 申请人:天津大学