专利名称：一种在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法
技术领域：
本发明涉及金属材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法。
背景技术：
多孔材料具有大的比表面积，其中曲折连通的孔隙不仅可延长流体流过的通路，还可为一些微观合成反应提供模板，因而广泛用于催化、过滤、吸附和微反应等领域。稀土金属氧化物材料具有高的催化性能、氧离子电导率和储氧能力，因而广泛用于高温 燃料电池/电解池、氧透过膜、催化剂载体和储氧材料等领域，把稀土金属氧化物材料粉体制成纳米棒，并引入到多孔材料中，可利用一维纳米粉体(纳米棒)特殊的力学、电学、催化等性质增强多孔材料在相关应用领域的性能。但是，目前尚未有向多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的工艺方法。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种工艺简单高效、合成温度低、经济效益好的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法。根据本发明实施例的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，包括以下步骤a)提供稀土金属离子水溶液，并将所述稀土金属离子水溶液注入多孔材料中以使所述多孔材料吸收所述稀土金属离子水溶液；b)提供具有预定氢氧根离子浓度的碱水溶液，并将吸收了所述稀土金属离子水溶液的多孔材料浸入所述碱水溶液中以使所述稀土金属离子和所述碱水溶液反应；c)将浸有所述多孔材料的碱水溶液放入高压釜内，在预定温度下反应后取出多孔材料；d)将反应后的多孔材料清洗后进行热处理，得到引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料产物。根据本发明实施例的在多孔材料中弓丨入稀土金属氧化物纳米棒的方法，可用于向任何具有足够孔径和强度的多孔材料中引入多种稀土金属氧化物纳米棒，所引入的稀土金属氧化物纳米棒可在多孔材料中均匀分布形成网络结构，有利于体现棒状材料的特殊性质；合成温度低，工艺简单，整个工艺过程高效、经济，适合工业化应用。另外，根据本发明上述实施例的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，还可以具有如下附加的技术特征根据本发明的一个实施例，所述稀土金属离子水溶液中含有无水乙醇，且所述稀土金属离子水溶液中的水与无水乙醇的体积比为(I 3) I。根据本发明的一个实施例，所述稀土金属离子为三价稀土金属离子。根据本发明的一个实施例，所述三价稀土金属离子为选自La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、GcT和Dy3+中的一种或多种。根据本发明的一个实施例，所述步骤b)包括b_l)将无机碱溶于水，配制所述碱水溶液；b-2)将注有所述稀土金属离 子水溶液的多孔材料浸入所述碱水溶液中静置，其中，所述碱水溶液的浓度被设定为在氢氧根离子与金属离子充分反应后碱水溶液中含有不低于2mol/L的氢氧根离子。根据本发明的一个实施例，所述静置时间为l-10min。根据本发明的一个实施例，所述多孔材料中的孔为通孔，所述通孔的孔径为IOOnm-IOO μ m。根据本发明的一个实施例，所述步骤c)包括c-l)将浸有多孔材料的碱水溶液加入高压釜内胆中，并使内胆中碱水溶液的体积为高压釜内胆总容积的60-90%;c-2)将高压釜置于95-120°C下反应8-30小时后取出反应后多孔材料。根据本发明的一个实施例，，所述步骤d)包括d_l)待反应后的多孔材料冷却后取出，用去离子水多次清洗；d-2)将清洗后的多孔材料在空气中进行热处理，得到引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料产物。根据本发明的一个实施例，所述热处理温度为60-600°C。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中图I是根据本发明实施例的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法的流程示意图；图2是根据本发明的一个实施例的多孔材料的微观形貌电镜照片，其中图2(a)是未引入稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料微观形貌电镜照片；图2(b)是引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料的微观形貌电镜照片。
具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底” “内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，一体地连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。首先，参考图I描述本发明所涉及的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法的流程。具体的，本发明所涉及的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法包括以下步骤a)提供稀土金属离子水溶液，并将所述稀土金属离子水溶液注入多孔材料中以使所述多孔材料吸收所述稀土金属离子水溶液；b)提供具有预定氢氧根离子浓度的碱水溶液，并将吸收了所述稀土金属离子水溶液的多孔材料浸入所述碱水溶液中以使所述稀土金属离子和所述碱水溶液反应；c)将浸有所述多孔材料的碱水溶液放入高压釜内，在预定温度下反应后取出多孔材料；d)将反应后的多孔材料清洗后进行热处理，得到引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料产物。由此，根据本发明实施例的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，可用于向任何具有足够孔径和强度的多孔材料中引入多种稀土金属氧化物纳米棒，所引入的稀土金属氧化物纳米棒可在多孔材料中均匀分布形成网络结构，有利于体现棒状材料的特殊性质；合成温度低，工艺简单，整个工艺过程高效、经济，适合工业化应用。下面结合示例具体描述根据本发明所涉及的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法的各步骤。a)提供稀土金属离子水溶液，并将所述稀土金属离子水溶液注入多孔材料中以使所述多孔材料吸收所述稀土金属离子水溶液。需要理解的是，所述稀土金属离子水溶液的来源没有特殊限制，可以采用稀土金属离子的盐与水混合溶解得到，所述稀土金属离子水溶液中的总金属离子浓度为能够完全溶于水的任何浓度，且所述稀土金属离子的盐可以为任何溶于水的盐，优选地，所述稀土金属离子为三价稀土金属离子。进一步地，所述三价稀土金属离子可以为选自La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+和Dy3+中的一种或多种。为了增强所述稀土金属离子水溶液对多孔材料表面的润湿性，可以在所述稀土金属离子水溶液中加入适量的无水乙醇，优选地，所述稀土金属离子水溶液中的水与无水乙醇的体积比为(I 3) I。关于多孔材料，需要理解的是，所述多孔材料的选择没有特殊限制，只要满足多孔材料中的孔为通孔，且所述通孔的孔径为IOOnm-IOOym即可，优选地，所述多孔材料可以为由锶掺杂的锰酸镧(LSM)和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)烧结而成的多孔材料。
将所述稀土金属离子水溶液注入多孔材料中的方法也没有特殊限制，只要能将所述稀土金属离子水溶液注入多孔材料中并使所述多孔材料吸收所述稀土金属离子水溶液即可。步骤a)的具体操作可以为将含有稀土金属离子的盐溶于水，并在其中加入无水乙醇，得到稀土金属离子水溶液，将稀土金属离子水溶液注入多孔材料中使多孔材料吸收稀土金属离子水溶液。
b)提供具有预定氢氧根离子浓度的碱水溶液，并将吸收了所述稀土金属离子水溶液的多孔材料浸入所述碱水溶液中以使所述稀土金属离子和所述碱水溶液反应，形成稀土金属氢氧化物沉淀。其反应原理为Re3++0F - Re (OH) 3 I (其中Re3+代表三价稀土金属离子)。关于碱水溶液，需要理解的是，具有预定氢氧根离子浓度的碱水溶液的来源没有特殊限制，可以是购买所得，也可以通过无机碱溶于水配制所得，只要满足碱水溶液的浓度在氢氧根离子与金属离子充分反应后碱水溶液中含有不低于2mol/L的氢氧根离子即可。
其具体操作可以为将无机碱溶于水，配制碱水溶液；将注有所述稀土金属离子水溶液的多孔材料浸入所述碱水溶液中静置形成稀土金属氢氧化物沉淀，并保证在反应完成后碱水溶液中的氢氧根浓度范围在2-10mol/L。为保证碱水溶液中的氢氧根离子能与稀土金属离子充分反应，优选地，静置时间可以控制在l-10min。c)将浸有所述多孔材料的碱水溶液放入高压釜内，在预定温度下反应后取出多孔材料，稀土金属氢氧化物沉淀在浓碱水热条件下经历溶解重结晶过程形成纳米棒。关于步骤c)，需要理解的是，其操作步骤没有特殊限制，只要能达到满足多孔材料与碱水溶液的反应条件即可。其具体操作可以包括将浸有多孔材料的碱水溶液加入高压釜内胆中，并使内胆中碱水溶液的体积为高压釜内胆总容积的60-90%;将高压釜置于95-120°C下反应8_30小时后取出反应后多孔材料。d)将反应后的多孔材料清洗后进行热处理，得到引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料产物。关于反应后的多孔材料的清洗和热处理方法没有特殊限制，例如可以包括以下步骤d-1)待反应后的多孔材料冷却后取出，用去尚子水多次清洗；d-2)将清洗后的多孔材料在60-600°C空气氛围中进行热处理，得到引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料产物。由此，便可得到引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料产物。下面结合具体实施例描述根据本发明的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法。实施例I将3. 473克六水合硝酸铺和O. 87克六水合硝酸镨溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂(其中水和乙醇体积比为5 3)配成10毫升金属离子水溶液。将12. 8克氢氧化钠溶于37毫升去离子水得到氢氧化钠溶液；取I微升金属离子水溶液注入由锶掺杂的锰酸镧(LSM)和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)烧结而成的多孔材料中，多孔材料烧结在致密的YSZ圆片基底上，厚约12微米，覆盖基底的面积约O. 4418平方厘米，其微观形貌如图2(a)所示。将连同基底的多孔材料放入氢氧化钠溶液中，静置I分钟；将含有多孔材料的氢氧化钠溶液转入高压釜内胆，置于高压釜内，在100°C下水热反应12小时。用去离子水清洗经水热处理的多孔材料，在500°C下煅烧2小时，得到引入有掺镨氧化铈纳米棒的多孔材料，其微观形貌如图2(b)所示。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例 进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
权利要求
1.一种在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，包括以下步骤 a)提供稀土金属离子水溶液，并将所述稀土金属离子水溶液注入多孔材料中以使所述多孔材料吸收所述稀土金属离子水溶液； b)提供具有预定氢氧根离子浓度的碱水溶液，并将吸收了所述稀土金属离子水溶液的多孔材料浸入所述碱水溶液中以使所述稀土金属离子和所述碱水溶液反应； c)将浸有所述多孔材料的碱水溶液放入高压釜内，在预定温度下反应后取出多孔材料； d)将反应后的多孔材料清洗后进行热处理，得到引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料产物。
2.根据权利要求I所述的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，所述稀土金属离子水溶液中含有无水乙醇，且所述稀土金属离子水溶液中的水与无水乙醇的体积比为(I 3) I。
3.根据权利要求2所述的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，所述稀土金属离子为三价稀土金属离子。
4.根据权利要求3所述的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，所述三价稀土金属离子为选自La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+和Dy3+中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，所述步骤b)包括 b-1)将无机碱溶于水，配制所述碱水溶液； b-2)将注有所述稀土金属离子水溶液的多孔材料浸入所述碱水溶液中静置， 其中，所述碱水溶液的浓度被设定为在氢氧根离子与金属离子充分反应后碱水溶液中含有不低于2mol/L的氢氧根离子。
6.根据权利要求5所述的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，所述静置时间为l-10min。
7.根据权利要求I所述的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，所述多孔材料中的孔为通孔，所述通孔的孔径为IOOnm-IOO μ m。
8.根据权利要求I所述的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，所述步骤c)包括 c-1)将浸有多孔材料的碱水溶液加入高压釜内胆中，并使内胆中碱水溶液的体积为高压釜内胆总容积的60-90% ； c-2)将高压釜置于95-120°C下反应8-30小时后取出反应后多孔材料。
9.根据权利要求I所述的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，所述步骤d)包括 d-1)待反应后的多孔材料冷却后取出，用去离子水多次清洗；d-2)将清洗后的多孔材料在空气中进行热处理，得到引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料产物。
10.根据权利要求9所述的在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，其特征在于，所述热处理温度为60-600°C。
全文摘要
本发明公开了一种在多孔材料中引入稀土金属氧化物纳米棒的方法，包括以下步骤a)提供稀土金属离子水溶液，并将所述稀土金属离子水溶液注入多孔材料中以使所述多孔材料吸收所述稀土金属离子水溶液；b)提供具有预定氢氧根离子浓度的碱水溶液，并将吸收了所述稀土金属离子水溶液的多孔材料浸入所述碱水溶液中以使所述稀土金属离子和所述碱水溶液反应；c)将浸有所述多孔材料的碱水溶液放入高压釜内，在预定温度下反应后取出多孔材料；d)将反应后的多孔材料清洗后进行热处理，得到引入有稀土金属氧化物纳米棒的多孔材料产物。根据本发明所述的方法，合成温度低，工艺简单，整个工艺过程高效、经济，适合工业化应用。
文档编号C04B38/00GK102633534SQ20121012096
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者任耀宇, 林旭平, 邓长生, 马景陶 申请人:清华大学