专利名称：一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法
技术领域：
本发明属于工业污水综合治理和纳米材料的应用技术领域，具体涉及一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，即一种使用多级微滤和纳滤分离膜技术和絮凝沉淀技术以及废弃物资源化技术相结合的综合治理方法。
背景技术：
目前，钛白粉的生产主要有硫酸法和氯化法，两者均产生大量的含酸和金属盐的污水。如每生产一吨钛白粉副产硫酸亚铁2. 5-4. 0吨、质量浓度为15-25%的废硫酸，以及含有其它废弃物的污水(黄勇强，吴涛，吴春笃等，江苏大学学报(自然科学版)2011， 32(4)474)。目前的生产工艺基本是将各类污水，汇集到一起成酸性原污水，含有质量分数为0. 1-25. 0%左右的硫酸或盐酸，和质量分数为0. 05-5. 0%铁，以及其它少量的重金属， 如钛、铬、镉、铅、锰、锆、铝等重金属盐类以及含NH3-N或氟的有机物，等等，如直接排放，将严重污染所到的水源、土壤，构成严重的环境问题，影响人民的身体健康。为此，目前的治理工艺基本采用石灰水中和曝气和絮凝沉淀相结合的方法(一家钛白粉厂提供)。该工艺虽能除掉部分的铁等重金属以及大部分悬浮物，但是排放水中的铁、铬、镉、铅、汞等重金属含量依然很高(如铁，仍可高达50-70ppm ；铬，仍有30-40ppm ；钛10-20ppm)，并且水的硬度很高(以CaC03计可达1500-3000ppm)；同时产生大量的污泥，如处理一吨原酸性污水可产生 300-400公斤污泥(含水40-70% )，这些固体废弃物不但占有大量的场地，长久也会污染当地的地下水，造成二次污染(如铬、镉、铅、汞的渗漏污染地下水)，达不到当前的排放标准。另外，大量水无回用的排放，对水资源如此匮乏的中国，显然是巨大的浪费，例如对产量为10万吨/年钛白粉的厂家，日耗水可达1万吨。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，本发明将采用膜分离分级技术、絮凝沉淀和废弃物回收利用相结合的方法综合治理钛白粉的生产时产生的酸性总污水，处理后获得低COD、低重金属盐含量的含硫酸或盐酸的可循环利用的水；并将浓缩的低酸含量和高铁盐含量的污水资源化成高附加值的磁性纳米铁氧体；同时将过滤出的少量污泥(为原来的1/10 1/50)中的各种重金属变成无害的氧化物制成用于环保路面的多孔透水砖等。对该类污水的综合治理采用六个步骤组合进行。该工艺是一个柔性闭循环工艺，可根据需要回收使用的原酸水量和内部的各类污染物含量来调节(II)、(III)和(IV)部分的处理量和处理深度(各类杂质的含量指标) 以及需要的加药量。通过以上步骤，基本可以需要的含硫酸污水调节回用比例，同时中和曝气后的中水也达标回用，同时可根据需要将废弃物进行资源化利用，达到各种废水和废渣的零排放或达标排放。本发明预处理的钛白粉生产过程中产生的酸性污水的主要成分及含量如表1所示，含有 0. 01 250g/L 硫酸、0. 1 50g/L 铁、0. 1 50g/L 钠、0. 1 15g/L 钛、0. 1 5g/L铝、0. 1 10g/L硅、0. 1 2g/L镁、0. 1 3g/L钙和其它微量过渡金属离子(如铬、镉、 铅和汞等)、总固含量为2 100g/L、总化学耗氧约500-3000mg/L和总硬度达到0. 2 5g/ L(以碳酸钙计)，无法直接排放。
表1原酸性污水的水质指标
权利要求
1. 一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，其特征在于主要包括以下几个步骤步骤一酸性污水进行初步除杂的粗滤和微滤处理工序本步骤中先将钛白粉生产过程中产生的酸性污水使用机械过滤，然后再采用微滤系统进行微滤处理，该微滤系统为多级微滤分离膜工序，每级微滤分离膜工序的进料液为上一级微滤分离膜工序的浓缩液，每一级微滤分离膜工序的透过液收集汇合成总的滤出液，最终得到滤出液及浓缩废水；步骤二 多级纳滤处理工序(1)多级纳滤膜分离工序多级纳滤膜分离工序是将步骤一中得到的滤出液顺次进行一级以上的多级纳滤膜分离工序分离处理，每级纳滤膜分离工序的进料液为上一级的浓缩液，经过该多级纳滤膜分离工序后的最终得到的浓缩液进入到步骤三的中和曝气池，而各级纳滤膜工序得到的透过液收集后，经过水质检测后，若水质达到如表1的标准，则透过液回收，若未达到该标准，进入步骤(2)的加药除铁等重金属和钠离子处理工序；表1 经过多级纳滤膜分离工序处理后可回用的水质指标检测项目含量计量单位检测依据总硬度(以CaC03计)^50mg/LGB/T6909.1986电导率^lOOms/cmGB/T 6908-1986铁^0.05mg/LGB/T 12155-1989钠^80mg/LGB12156—89(2)加药除铁等重金属和钠离子处理工序将得到的透过液进行加药除铁等重金属和钠离子处理工序，向透过液中按照比例1 12000g/吨废水加入2-甲基氨基甲酸的衍生物，或加入与2-甲基氨基甲酸的衍生物羧基含量相同的其他药剂，得到不溶于水的金属离子和药剂的螯合物酸性沉淀，将其絮凝沉淀、滤除后得到加药处理后的透过液，如果该加药处理后的透过液达到表1的水质标准，则作为中水回用，若未达到，进入步骤⑶中进行微滤处理工序；(3)微滤处理工序将加药处理后的透过液进行微滤处理工序，先进行机械过滤，再微滤处理，该微滤处理采用与步骤一中的相同的多级微滤分离膜的微滤系统，但多级微滤分离膜工序的级数与步骤一相比可以不同，多级微滤分离膜的模孔尺寸和截留分子量可以不同；微滤后得到上清液和微滤处理后的酸性沉淀，将上清液中残存的悬浮物杂质除去，得到的酸性水回用，酸性沉淀则进入步骤三的曝气中和工序；步骤三中和曝气并沉降工艺将步骤二(1)中得到的浓缩液、步骤二( 不溶于水的金属离子和药剂的螯合物酸性沉淀以及步骤二 C3)得到的微滤处理后的酸性沉淀进行混合，得到混合酸性废水，然后进行中和曝气工序，向其中按比例加入3 10公斤/吨混合酸性废水，该碱性物质纯度大于 50wt%，降低硫酸盐的溶解度并析出，并通过空气压缩机将空气加入到该废水中强制曝气， 再向其中加入絮凝剂，加入比例为1 50g/吨混合酸性废水，将难溶物质絮凝成大颗粒沉降下来，将沉降后的液体再通过两级以上沉降池，获得上层清液和弱减或中性沉淀物；步骤四多级纳滤处理工序(1)粗滤和微滤处理工序将步骤三得到的上层清液先进行机械过滤，然后再采用微滤系统进行微滤处理，该微滤系统和步骤一中相同，为多级微滤分离膜工序，级数与步骤一可以不同，多级微滤分离膜的模孔尺寸和截留分子量可以不同；将微滤处理后上层清液中悬浮物杂质除去；(2)多级纳滤膜分离工序本步骤采用与步骤二(1)中相同的多级纳滤膜分离工序，其纳滤膜的截留率比步骤二(1)的低，其截留分子量为步骤二(1)中纳滤膜的截留率90%以上，且多级纳滤膜分离工序的级数可以与步骤二(1)中不同，得到浓缩液和透过液，若透过液达到表1的要求，则回收利用，若未达到进入步骤(3)；(3)加药除铁等重金属和钠离子处理工序向透过液中按照比例加入l_2000g/吨的 2-甲基氨基甲酸的衍生物，或加入与2-甲基氨基甲酸的衍生物羧基含量相同的其他药剂， 絮凝沉淀后，得到的上清液的水质标准若达到如表1的水质标准，作为中水回用，若未达到则进入步骤，而沉降后的得到的污泥直接进入步骤五和其它物质混合后烧制成多孔透水砖；(4)微滤处理工序加药除铁并沉降后的上清液进入该工序，将水中残存的析出沉淀进一步滤除，直至达到如表1所示可回用的水质标准，该微滤处理工序与步骤二 C3)相同， 采用多级微滤分离膜工序的微滤系统进行微滤处理，级数与步骤二 C3)可以不同，将经该工序浓缩后的残存的析出沉淀污泥直接进入步骤五和其它污泥混合后烧制成多孔透水砖；步骤五污泥的资源化利用过程将步骤一中的浓缩废水、步骤三得到弱减或中性沉淀物以及步骤四(3)、(4)中得到的污泥充分混合中和后，加入质量分数为步骤一和步骤三的污泥混合后污泥总量的2 20wt%的浓度为50wt%以上的造纸黑液和质量分数为2 20wt%的黏土，制成砖坯，通过烧结炉在800°C以上烧结1 2小时制备成多孔透水砖。
2.根据权利要求1所述的一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法， 其特征在于还包步骤六制备含铁氧体，具体为将可控曝气/氧化共沉法和专利——一种铁氧体纳米颗粒的制备方法CN201110102232. 4相结合制备纳米铁氧体，可控曝气工艺是根据步骤四中得到的浓缩液中二价和三价铁的含量，采用在贮存浓缩液的容器底部通空气鼓泡将部分二价铁氧化成三价铁，使二价铁和三价铁摩尔比满足该专利中步骤一中 FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20的摩尔比，然后使用专利CN201110102232. 4中的混合铁盐共沉淀技术制备高分散的可溶性纳米铁氧体。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，其特征在于所述的步骤一中机械过滤采用过滤精度为0. 2 20. 0 μ m机械过滤器或袋式过滤器进行过滤。
4.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，其特征在于所述的步骤一中微滤系统为多级微滤分离膜工序，每级微滤分离膜工序由多个并联的微滤分离膜组件构成，而每个微滤分离膜组件由3 10个串联的微滤分离膜元件构成，每级微滤分离膜工序的进料液为上一级微滤分离膜工序的浓缩液，每一级微滤分离膜的回流比为1 1 3 1，微滤分离膜膜孔为0.01 0.8 μ m，截留分子量2万 8万，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟化乙丙烯、聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氧化钛、Y-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆或316不锈钢，微滤系统由两级以上微滤分离膜工序构成。
5.根据权利要求4所述的一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，其特征在于所述的微滤分离膜耐质量分数为0. 01 25. 0%左右的硫酸或盐酸，耐温性不低于 30 0C ο
6.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，其特征在于所述的步骤二(1)中多级纳滤膜分离工序的每级纳滤膜分离工序由多个并联的纳滤膜组件构成，每个纳滤膜组件由3 10个串联的纳滤膜元件构成；每个纳滤膜组件的回流比范围在1 1 4 1之间，每级纳滤膜工序所用的纳滤膜的截留分子量为 100 400，膜孔为0. 0001 0. 02 μ m,膜长期运行耐温性不低于30°C，材质为聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、聚氟化乙丙烯、聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氧化钛、 Y-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆或316不锈钢。
7.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，其特征在于所述的步骤二 O)中药剂为二乙基氨基甲酸、亚胺基二乙酸或二丁基马来酸酐。
8.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，其特征在于所述的步骤三中碱性物质为石灰水或电石泥。
9.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，其特征在于所述的步骤三中絮凝剂为分子量300万以上的聚丙烯酰胺。
全文摘要
本发明提出一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，具体包括酸性污水进行初步除杂的粗滤和微滤处理工序、多级纳滤处理工序、中和曝气并沉降工艺、多级纳滤处理工序和污泥的资源化利用过程等步骤，还可以包括铁氧体制备步骤。本发明提出的一种钛白粉生产过程中产生的酸性污水的综合治理方法，根据需要获得各类金属盐含量达标的含酸水，回用于矿石酸解生产系统，节约0.1-25％的硫酸和/或盐酸，将不能达标的中水处理达标，并可根据需要将经曝气中和沉降并纳滤后的达标水作为中水回用于不同的生产车间，节约一半的补充水；可以将传统处理系统产生的污泥资源化利用，节约储备这些污泥的场地和消除造成的二次污染。
文档编号C04B38/00GK102336488SQ201110260768
公开日2012年2月1日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者宋玉军 申请人:宋玉军