专利名称：一种氧化锆-莫来石复相耐火原料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锆-莫来石复相耐火原料及其制备方法，属于耐高温复相材料制备技术领域。
背景技术：
锆英石是一种十分重要的含锆非金属矿矿种，它在耐火材料、陶瓷工业、建材工业、电子工业和原子能工业等诸多领域都有十分广泛的应用。锆英石的主要成分为硅酸锆， 它主要产于花岗岩、碱性岩或与这些岩石有关的伟晶岩及岩浆期后矿床中，此外在变质岩、 沉积岩以及某些喷出岩中也有锆英石存在。莫来石材料由莫来石单晶或多晶组成，具有高的弹性模量、抗蠕变性、抗热冲击性和高温强度，化学稳定性好，能在1000°c以上抵抗熔融金属和非氧化物的浸蚀，同时在高温氧化条件下具有良好的稳定性和力学性能、较低的热导率和优良的电绝缘性，其广泛用于高温结构材料的研究。复相材料相比于单相材料有着更好的理化性能，因此拟通过锆英石与氧化铝在高温条件下反应烧成获得的氧化锆-莫来石复相耐火材料可以显著改善单一材料的机械性能，使其具有更优异的力学性能、抗热震性能以及抗侵蚀性能，作为耐火材料的原料或高温结构材料，广泛的应用于冶金、机械、化工、钢铁冶炼等诸多领域。传统的制备氧化锆-莫来石复相原料的方法常采用氧化锆或硅酸锆细粉与莫来石细粉作为主要原料进行复合。如唐绍裘等以^SiO4和Al2O3为主要原料原位合成了氧化锆-莫来石复相陶瓷材料并探讨了原位反应机理，所制备的材料具有较好的机械性能。赵世柯等以超细^SiO4和Al2O3的反应烧结产物为结合相，以粗粒莫来石为骨料制备出了具有高致密度、优良抗热震性的氧化锆-莫来石复合耐火材料。这一类方法工艺过程较为简单，但是所需原料的获得往往需要经过复杂的破碎和高温等过程，从而使得生产的成本较尚ο除了传统的高温烧结法以外，在一些研究中采用液相合成的方法也可以得到这种高性能的氧化锆-莫来石复相粉体材料。如谭小平等采用非晶晶化法制备得到了高含量的氧化锆-莫来石纳米复相陶瓷，同时研究了 Si02-2A1203-2^O2体系的原位受控晶化过程，这种制备方法解决了纳米粉末团聚、高温烧结时不能完全致密和晶粒快速长大等问题，有利于获得均勻、致密、高可靠性的结构陶瓷材料。朱伯铨等以锆英石为原料，采用熔盐法合成制备出了氧化锆-莫来石复相粉体，这种合成方法使反应在液相中实现原子尺度的混合，所合成的粉体具有较好的形貌。这一类反应所需温度较低，所制备的材料性能较好， 其不足在于需要经过多步反应才能得到所要合成的目标产物。为了降低生产成本、缩短工艺流程，寻找一种高效、低成本的合成方法来制备氧化锆-莫来石复相原料，可以选用天然矿物作为原料经一步高温反应过程来制备这种复相材料。热力学分析表明，按适当的比例混合锆英石和氧化铝细粉并加热至1500°C以上可以使锆英石分解产生的S^2与Al2O3反应形成莫来石。因此采用天然矿物锆英石为主要原料制备氧化锆-莫来石复相材料可以有效的节约能源和降低能耗，此外该工艺还可以实现锆英石等含锆非金属矿物的高效增值利用，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺过程相对简单、生产成本较低、能源消耗较低、物相纯度较高的氧化锆-莫来石复相耐火原料的制备方法。本发明涉及一种氧化锆-莫来石复相耐火原料制备的新方法，其特征为以锆英石细粉和铝源(可以是α-Al2O3^-Al2O3和Al (OH)3等)为主要原料，外加常温结合剂，并将其按一定比例混合，然后经制坯、干燥、烧成、冷却等工艺过程制备出氧化锆-莫来石复相耐火原料。所制备的氧化锆-莫来石复相耐火原料的主要组成成分有m-&02、t-Zr02和莫来石等，各物相所占总比例m-&02+t-Zr02+3Al203 · 2Si02大于96%。这种氧化锆-莫来石复相材料可以作为耐火材料的原料。所述锆英石细粉为市售工业原料，其质量要求为锆英石纯度大于90wt%，其粒度要求为最大粒径小于500 μ m。所述铝源细粉为市售工业原料，可以采用α-Α1203、Y-Al2O3和Al (OH)3等常用的铝的化合物。其质量要求为铝源纯度大于95wt%，其粒度要求为最大粒径小于500 μ m。所述制备过程中外加的常温结合剂采用硅溶胶或工业糊精溶液、聚乙烯醇溶液等，其添加量为配料总质量的0.2% 15.0%。所述氧化锆-莫来石复相材料的制备工艺过程为a)将锆英石细粉和铝源(可以是α _Α1203、γ -Al2O3和Al (OH)3等)按锆英石细粉占20wt% 80衬％的、铝源占20wt% 80wt%的比例混合，混合后加入球磨机中球磨 0. 1 24h至原料充分混合均勻，球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，其中球磨介质可以选用陶瓷球或玛瑙球等，湿法球磨可以选用水作为球磨液。b)将混合后的原料经过干压成型、半干压成型或等静压成型等工艺制成坯体，再在室温下进行干燥处理。c)将干燥好的坯体置于热工窑炉中加热烧成，烧成温度为1450°C 1800°C。坯体经过常温至烧成温度范围内的升温速度没有特定要求，在800°C 1200°C的温度范围内可以保温一定时间，在最终烧成温度下保温1 18小时，然后自然冷却至室温即可得到所述的氧化锆-莫来石复相耐火原料。本发明涉及的这种制备氧化锆-莫来石复相耐火原料的新方法具有工艺过程简单、制备成本较低、能源消耗较少以及便于大规模生产等突出优势，同时也为锆英石等富含锆、硅元素的天然矿物原料的高效增值利用提供一条新的技术途径。
具体实施例方式实施例1 原料及配比锆英石(硅酸锆含量约为98wt% )加入量为54. 30wt %，平均粒径为小于Iym; α-Al2O3加入量为45. 70wt%，平均粒径为小于100 μ m。外加结合剂(硅溶胶)的添加量为配料总质量的3%。
配料、混料首先将各种原料按照上述比例装入球磨机，选用氧化铝球作为球磨介质，水为球磨溶液，湿法球磨他将原料充分混合均勻，粒度小于1 μ m，孔径筛筛余量小于2. Owt %。干燥、研磨将球磨混合好的原料取出，置于烘箱中使原料中的水分充分蒸发，然后将原料倒入研钵中研磨30min。成型在研磨后的原料中加入3%的结合剂硅溶胶，然后采用干压成型法使物料在 200MPa的压力下压制得到0100mmX200mm的试样。烧成将成型好的坯体置于高温电炉中加热，最高烧成温度为1600°C并保温3小时。上述烧成产物自然冷却后即可得到所述氧化锆-莫来石复相耐火原料。所制备的氧化锆-莫来石复相耐火原料的主要组成成分为m-&02、t-ZiO2和莫来石，各物相所占总比例 m-Zr02+t-Zr02+3Al203 · 2Si02 大于 96%。实施例2 原料及配比锆英石(硅酸锆含量约为96wt%)加入量为43. 72wt%，平均粒径为小于500 μ m ； Al (OH)3W入量为56. ^wt %，平均粒径为小于500 μ m。外加结合剂(浓度为10%的聚乙烯醇溶液)的添加量为配料总质量的2%。配料、混料首先将各种原料按照上述比例装入球磨机，选用氧化铝球作为球磨介质，水为球磨溶液，湿法球磨IOh将原料充分混合均勻，粒度小于1 μ m，孔径筛筛余量小于2. Owt %。干燥、研磨将球磨混合好的原料取出，置于烘箱中使原料中的水分充分蒸发，然后将原料倒入研钵中研磨30min。成型在研磨后的原料中加入2%的结合剂聚乙烯醇溶液，然后采用等静压成型法使物料在IOOMPa的压力下压制得到Φ IOOmmX 200mm的试样。烧成将成型好的试样置于高温电炉中加热，最高烧成温度为1650°C并保温2小时。上述烧成产物自然冷却后即可得到所述氧化锆-莫来石复相耐火原料。所制备的氧化锆-莫来石复相耐火原料的主要组成成分为m-&02、t-ZiO2和莫来石，各物相所占总比例 m-Zr02+t-Zr02+3Al203 · 2Si02 大于 96%。实施例3 原料及配比锆英石(硅酸锆含量约为95wt%)加入量为51.93wt%，平均粒径为小于IOOym; Y-Al2O3加入量为48. 07wt%，平均粒径为小于100 μ m。外加结合剂(工业糊精溶液)的添加量为配料总质量的4%。配料、混料
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首先将各种原料按照上述比例装入球磨机，选用氧化铝球作为球磨介质，水为球磨溶液，湿法球磨他将原料充分混合均勻，粒度小于ι μ m，孔径筛筛余量小于2. Owt %。干燥、研磨将球磨混合好的原料取出，置于烘箱中使原料中的水分充分蒸发，然后将原料倒入研钵中研磨30min。成型在研磨后的原料中加入4%的结合剂工业糊精溶液，然后采用等静压成型法使物料在150MPa的压力下压制得到Φ IOOmmX 200mm的试样。烧成将成型好的试样置于高温电炉中加热，最高烧成温度为1550°C并保温4小时。上述烧成产物自然冷却后即可得到所述氧化锆-莫来石复相耐火原料。所制备的氧化锆-莫来石复相耐火原料的主要组成成分为m-&02、t-ZiO2和莫来石，各物相所占总比例 m-Zr02+t-Zr02+3Al203 · 2Si02 大于 96%。
权利要求
1.一种氧化锆-莫来石复相耐火原料及其制备方法，其特征为采用高温原位下反应合成氧化锆-莫来石复相耐火原料。本发明所制备的氧化锆-莫来石复相耐火原料的主要组成成分有m-&02、t-ZiO2和莫来石等，各物相所占总比例m-&02+t-Zr02+3Al203 *2Si02大于 96%。这种氧化锆-莫来石复相材料可以作为耐火材料的原料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锆-莫来石复相耐火原料，其特征为所述氧化锆-莫来石复相耐火原料的制备以锆英石细粉和不同的铝源(可以是α-Α1203、Y-Al2O3 和Al (OH)3等)为主要原料，外加常温结合剂，并按锆英石细粉占20wt% 80wt%、铝源占 20wt% 80wt%的比例混合，然后经制坯、干燥、烧成、冷却等工艺过程制备出氧化锆-莫来石复相耐火原料。
3.根据权利要求2所述的一种氧化锆-莫来石复相耐火原料，其特征为所述锆英石细粉为市售工业原料，其质量要求为锆英石纯度大于90wt %，其粒度要求为最大粒径小于 500umo
4.根据权利要求2所述的一种氧化锆-莫来石复相耐火原料，其特征为所述铝源细粉为市售工业原料，可以采用α-Α1203、Y-Al2O3和Al (OH)3等常用的铝的化合物。其质量要求为铝源纯度大于95wt %，其粒度要求为最大粒径小于500 μ m。
5.根据权利要求2所述的一种氧化锆-莫来石复相耐火原料，其特征为所述制备过程中外加的常温结合剂采用硅溶胶或工业糊精溶液、聚乙烯醇溶液等，其添加量为配料总质量的0. 2% 15. 0%。
6.根据权利要求2所述的一种氧化锆-莫来石复相耐火原料，其制备工艺过程依次为a)将锆英石细粉和铝源(可以是α-A1203> Y-Al2O3和Al (OH)3等)按一定配比混合后加入球磨机中球磨0. 1 24h至原料充分混合均勻，球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，其中球磨介质可以选用陶瓷球或玛瑙球等，湿法球磨可以选用作为球磨液。b)将混合后的原料经过干压成型、半干压成型或等静压成型等工艺制成坯体，再在室温下进行干燥处理。c)将干燥好的坯体置于热工窑炉中加热烧成，烧成温度为1450°C 1800°C。坯体经过常温至烧成温度范围内的升温速度没有特定要求，在800°C 1200°C的温度范围内可以保温一定时间，在最终烧成温度下保温1 18小时，然后自然冷却至室温即可得到所述的氧化锆-莫来石复相耐火原料。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锆-莫来石复相耐火原料及其制备方法，属于耐高温复相材料制备技术领域。其特征是以锆英石和不同铝源(如α-Al2O3、γ-Al2O3、Al(OH)3等)在高温下原位反应制备氧化锆-莫来石复相耐火原料。本发明所制备的氧化锆-莫来石复相耐火原料的主要组成成分有m-ZrO2、t-ZrO2和莫来石等。本发明涉及的这种制备氧化锆-莫来石复相耐火原料的新方法具有工艺成本较低、能耗较少以及便于大规模生产等突出优势，同时也为锆英石等含锆硅酸盐矿物的高效增值利用提供一条新的技术途径。
文档编号C04B35/66GK102424585SQ20111025982
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者刘艳改, 唐潮, 尹丽, 徐友果, 房明浩, 易帅, 李悦彤, 黄朝晖 申请人:中国地质大学(北京)