专利名称：一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法
技术领域：
本发明涉及一种钡铁氧体材料的制备方法，具体涉及一种以熔盐为熔剂和反应介质制备钡铁氧体材料的方法。
背景技术：
与金属磁性材料相比，铁氧体具有低介电常数、高共振频率、高电阻率、低密度及优异的化学稳定性等性能。根据其晶体结构的不同，铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型(即六角晶系铁氧体)。对于尖晶石型铁氧体而言，一般具有较高的起始磁导率，已被广泛应用于电子工业。但是，由于Snoek极限的原因，尖晶石型铁氧体的共振频率较低， 尖晶石型铁氧体的磁导率在微波波段会急剧下降至1左右。石榴石型铁氧体具有优异的旋磁性能、低的磁损耗及介电损耗，这类铁氧体适宜制作不可逆场效应器件，同时，石榴石型铁氧体的共振频率甚至比尖晶石型铁氧体的共振频率还低。六角铁氧体相比尖晶石型及石榴石型铁氧体而言，由于其较低的晶体对称性而具有较大的磁晶各向异性场，其共振频率可高达100GHz。另六角铁氧体的共振频率f；可通过离子取代在一个较宽的频率范围内变化。此外，c面各向异性的六角铁氧体是具有相对较大磁导率的软磁材料。六角晶系共振频率比立方晶系高2 3个数量级，因此，六角铁氧体是一种有前途的且理想的特别是GHz 频段使用的吸波材料用吸收剂。磁铅石型铁氧体是指与天然的磁铅石Pb(Fe7.5Mn3.5AlQ.5TiQ.5)019晶体结构相同的一类铁氧体，其化学式为MeFe12O19或MeO · 6Fe203, Me为二价金属离子Ba、Sr、Pb等，这类铁氧体属六方晶系，又称六角铁氧体。最早于1952年由菲力普斯实验室制成了以BaFe12O19(M 型，BaM)为主要成分的永磁性材料。M型结构被发现以后，为了探讨新型的磁性材料，人们从二元系BaO-Fe2O3转移到三元系BaO-Fe2O3-Me2+O的研究。又先后发现了 BaMe2Fe16O27(W 型，Baff) , Ba2Me2Fe12O22 (Y 型，BaY)，Ba3Me2Fe24O41 (Z 型，BaZ)，Ba2Me2Fe28O46 (X 型，BaX)， Ba4Me2Fe36O60 (U型，BaU)铁氧体，这里Me代表的是二价金属离子如Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ 或它们的联合组合。钡铁氧体(BaFe12O19, BaM)是一种硬磁材料，它具有合成原料便宜、化学稳定性优异、相对较高的居里温度、高的矫顽力和高的单轴磁晶各向异性场以及耐腐蚀性优异等优点，因而其被广泛用作微波毫米波段材料、微波吸收材料和高密度垂直磁记录介质等。BaM铁氧体的合成通常采用传统陶瓷法于1000 1250°C下制得，但此法所制BaM 铁氧体由于煅烧温度高易导致颗粒团聚且不可避免的细磨工序易使颗粒粒径分布变宽并有一定程度的掺杂，不能满足高性能钡铁氧体应具有的纯度高、粒径小、粒径分布窄及板片状颗粒的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，该方法具有工艺简单、合成温度低的特点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，其特征在于它包括以下步骤1)将三氧化二铁(Fe2O3)与碳酸钡(BaCO3)按Fe3+ Ba2+的摩尔比为10 12 1 称重混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐(或称熔盐，为反应溶剂与熔盐介质)；3)按R =混合盐总质量/反应物总质量=1 6，将反应物与混合盐混合，经球磨 (球磨30 360分钟)、干燥后装入带盖刚玉坩埚中于750°C 1100°C煅烧1 3h ；4)反应结束后，自然冷却至室温，将反应产物取出，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至用AgNO3溶液检测无Cl—为止，将所得产物干燥后，得到钡铁氧体(钡铁氧体粉体)。所得到的钡铁氧体的体颗粒的微观形貌为片状(规则六角片状颗粒)，粒径彡5 μ m，颗粒分散良好；钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为60. 16 71. 91emu/g,剩余磁化强度 Mr 为 30. 66 39. 50emu/g，矫顽力 Hc 为 1707. 6 4214. 40e，Mr/Ms 比值为 0. 50 0. 59。与已有技术相比，本发明的有益效果是1)本发明以三氧化二铁(Fe2O3)与碳酸钡(BaCO3)为原料，以(NaCl+KCl)为溶剂及反应介质，所用原料易得且价格低廉。2)以熔盐(NaCl+KCl)作为溶剂及反应介质，利用反应物在熔盐中的溶解，使得反应物在熔盐中加快扩散并充分接触，以此达到降低反应温度，提高反应速率；由于在反应过程中熔融盐贯穿在生成的钡铁氧体颗粒之间，可阻止颗粒之间相互团聚。本发明工艺简单、 合成温度低，煅烧后无需细磨，不掺杂，粒度分布窄。3)本发明所得到的高性能钡铁氧体的性能优异、颗粒具有良好的规则六角片状微观形貌、分散性良好。4)本发明使用(NaCl+KCl)作为溶剂及反应介质合成钡铁氧体的方法可实现在较大范围内对其磁性能的调控。
图1为实施例2中钡铁氧体的SEM图；图2为实施例2中钡铁氧体的XRD图；图3为实施例2中钡铁氧体的磁滞回线；图4为实施例6中钡铁氧体的磁滞回线。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。 实施例1一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 12 分别称取相应量的 Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐(或称熔盐，为反应溶剂与熔盐介质)；3)按R=混合盐总质量/反应物总质量=1，将反应物和混合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨180分钟)，然后烘干(即干燥)，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中1000°C保温3h，4)待炉温自然冷却至常温，将反 应产物取出，用蒸馏水洗涤，直至使用AgNO3检测无Cl—，将所得产物烘干(即干燥)，即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为 60. 17emu/g，剩余磁化强度 Mr 为 32. 31emu/g，矫顽力 Hc % 2111. 60e, Mr/Ms 比值为 0. 54。实施例2一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将反应物 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 11.5 分别称取相应量的Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐(或称熔盐，为反应溶剂与熔盐介质)；3)按R=混合盐总质量/反应物总质量=1，将反应物和混合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨180分钟)，然后烘干，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中1000°C保温3h，4)待炉温自然冷却至常温，将反应产物取出，用蒸馏水洗涤，直至使用AgNO3检测无Cr，将所得产物烘干，即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为71. 91emu/g, 剩余磁化强度Mr为39. 50emu/g，矫顽力Hc为3849. 10e, Mr/Ms比值为0. 55。利用FEI香港有限公司Nova400NanoSEM型(能谱仪为英国产IE350entaFETX_3) 场发射电子显微镜对制备的钡铁氧体的形貌进行表征，见图1，从图1中可以看出，其微观形貌为规则六角片状，粒径< 5 μ m，颗粒分散性良好。利用X’ Pert Highscore X_射线衍射仪对制备的碳酸氧铋材料的物相进行表征 (见图2中曲线a)，与JCPDS卡片43-0002 (见图2中曲线b)进行比较，从图2可以看出本实施例制备的钡铁氧体的衍射峰与JCPDS卡片43-0002吻合，表明所制得钡铁氧体结晶良好且为单相。采用Lakeshore 7407型振动样品磁强计室温下测试钡铁氧体的比饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr及矫顽力H。，测试时外加磁场强度为士 150000e，结果见图3。由图 3知该钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为71. 91emu/g,与钡铁氧体单晶的饱和磁化强度Ms = 72emU/g非常接近，显示了所制钡铁氧体具有优异的静磁性能。实施例3一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将反应物 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 11 分别称取相应量的Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐；3)按R=混合盐总质量/反应物总质量=1，将反应物和混合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨180分钟)，然后烘干，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中1000°C保温3h，4)待炉温自然冷却至常温，将反应产物取出，用蒸馏水洗涤，直至使用AgNO3检测无cr，将所得产物烘干即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为61. 85emu/g,剩余磁化强度Mr为36. Olemu/g，矫顽力Hc为3641. 40e, Mr/Ms比值为O. 58。 实施例4一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将反应物 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 10. 5 分别称取相应量的Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐；3)按R=混合盐总质量/反应物总质量=1，将反应物和混合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨180分钟)，然后烘干，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中1000°C保温3h，4)待炉温自然冷却至常温，将反应产物取出，用蒸馏水洗涤，直至使用AgNO3检测无Cr，将所得产物烘干即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为60. 16emu/g,剩余磁化强度Mr为34. 41emu/g，矫顽力Hc为3975. 80e, Mr/Ms比值为0. 57。实施例5一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将反应物 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 10 分别称取相应量的Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐；3)按R=混合盐总质量/反应物总质量=1，将反应物和混合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨180分钟)，然后烘干，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中1000°C保温3h，4)待炉温自然冷却至常温，将反应产物取出，用蒸馏水洗涤，直至使用AgNO3检测无Cr，将所得产物烘干即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为62. 31emu/g,剩余磁化强度Mr为36. 14emu/g，矫顽力Hc为3708. 60e, Mr/Ms比值为0. 58。实施例6—种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将反应物 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 11 分别称取相应量的Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐(或称熔盐，为反应溶剂与熔盐介质)；3)按R =混合盐总质量/反应物总质量=3，将反应物和混合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨180分钟)，然后烘干，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中1000°C保温3h，4)待炉温自然冷却至常温，将反应产物取出，用蒸馏水洗涤数次，直至使用AgNO3 检测无Cl—，将所得产物烘干即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为71. SOemu/ g，剩余磁化强度Mr为38. 91emu/g，矫顽力Hc为2890. 30e, Mr/Ms比值为0. 54。采用Lakeshore 7407型振动样品磁强计室温下测试钡铁氧体的比饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr及矫顽力H。，测试时外加磁场强度为士 150000e，结果见图4。由图 4知该钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为71. 80emu/g,与钡铁氧体单晶的饱和磁化强度Ms =72emU/g非常接近，显示了所得钡铁氧体具有优异的磁性能。实施例7一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将反应物 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 10 分别称取相应量的Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐；3)按R =混合盐总质量/反应物总质量=6，将反应物和混 合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨180分钟)，然后烘干，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中1100°C保温3h，4)待炉温自然冷却至常温，将反应产物取出，用蒸馏水洗涤，直至使用AgNO3检测无Cr，将所得产物烘干即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为61. 22emu/g,剩余磁化强度Mr为30. 66emu/g，矫顽力Hc为1707. 60e, Mr/Ms比值为0. 50。实施例8—种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将反应物 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 10. 5 分别称取相应量的Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐(或称熔盐，为反应溶剂与熔盐介质)；3)按R=混合盐总质量/反应物总质量=1，将反应物和混合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨180分钟)，然后烘干，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中900°C保温3h，4)待炉温自然冷却至常温，将反应产物取出，用蒸馏水洗涤数次，直至使用AgNO3 检测无Cl—，将所得产物烘干即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为68. 54emu/ g，剩余磁化强度Mr为37. 09emu/g，矫顽力Hc为2481. 70e, Mr/Ms比值为0. 54。实施例9一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将反应物 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 11 分别称取相应量的Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐；3)按R=混合盐总质量/反应物总质量=1，将反应物和混合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨30分钟)，然后烘干，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中850°C保温lh，4)待炉温自然冷却至常温，将反应产物取出，用蒸馏水洗涤数次，直至使用AgNO3 检测无Cl—，将所得产物烘干即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为61. 84emu/ g，剩余磁化强度Mr为36. 55emu/g，矫顽力Hc为2953. 20e, Mr/Ms比值为0. 59。实施例10一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，它包括以下步骤1)将反应物 Fe2O3 与 BaCO3 按 Fe3+/Ba2+ 摩尔比 η (Fe3+) /n (Ba2+) = 11 分别称取相应量的Fe2O3，BaCO3混合，得到反应物；
2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐；3)按R=混合盐总质量/反应物总质量=1，将反应物和混合盐混合，置入玛瑙罐中，加入无水乙醇(以无水乙醇为球磨介质，球料质量比为3 1)，在行星式球磨机上球磨混勻(球磨360分钟)，然后烘干，再置入带盖刚玉坩埚于电炉中750°C保温3h，4)待炉温自 然冷却至常温，将反应产物取出，用蒸馏水洗涤数次，直至使用AgNO3 检测无Cl_，将所得产物烘干即得钡铁氧体。所得钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为62. 09emu/ g，剩余磁化强度Mr为33. 75emu/g，矫顽力Hc为3973. 40e, Mr/Ms比值为0. 54。
权利要求
1.一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，其特征在于它包括以下步骤1)将三氧化二铁与碳酸钡按Fe3+ Ba2+的摩尔比为10 12 1称重混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1 1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐；3)按混合盐总质量/反应物总质量=1 6，将反应物与混合盐混合，经球磨、干燥后装入带盖刚玉坩埚中于750°C 1100°C煅烧1 3h ；4)反应结束后，自然冷却至室温，将反应产物取出，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至用 AgNO3溶液检测无Cl—为止，将所得产物干燥，得到钡铁氧体。
2.根据权利要求1所述的一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法， 其特征在于所得到的钡铁氧体的体颗粒的微观形貌为片状，粒径< 5μπι;钡铁氧体的饱和磁化强度Ms为60. 16 71. 91emu/g,剩余磁化强度Mr为30. 66 39. 50emu/g,矫顽力Hc 为 1707. 6 4214. 40e, Mr/Ms 比值为 0. 50 0. 59。
全文摘要
本发明涉及一种钡铁氧体材料的制备方法。一种以熔盐为熔剂和反应介质合成高性能钡铁氧体的方法，其特征在于它包括以下步骤1)将三氧化二铁与碳酸钡按Fe3+∶Ba2+的摩尔比为10～12∶1称重混合，得到反应物；2)按NaCl与KCl的摩尔比为1∶1称取NaCl和KCl混合，得到混合盐；3)按混合盐总质量/反应物总质量＝1～6，将反应物与混合盐混合，经球磨、干燥后装入带盖刚玉坩埚中置于750℃～1100℃煅烧1～3h；4)反应结束后，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到钡铁氧体。该方法具有工艺简单、合成温度低的特点，所得到的钡铁氧体的性能优异。
文档编号C04B35/626GK102260072SQ201110157589
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者栗海峰 申请人:中国地质大学(武汉)