专利名称：一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷基复合材料的制备领域，尤其涉及一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)陶瓷材料是以碳化硅为主要成分的陶瓷材料。作为一种结构材料， 由于其具有高温强度高、抗氧化性好、热导率高、硬度大、耐磨损及耐化学腐蚀等优良特性， 广泛应用于现代国防、核能、空间技术以及机械工业等各个领域。SiC陶瓷材料的主要制备方法包括热压烧结、热等静压烧结、常压烧结和反应烧结等。其中，反应烧结工艺由于具有设备简单、烧结温度低、能制备各种复杂形状的制品以及基本实现净尺寸成型等优点，是目前应用较广的一种制备工艺。近年来，利用天然可再生资源来制备碳化硅陶瓷材料的研究活跃，包括以木材、竹子、棉麻为原料等。如中国专利申请CN 101434486A (公开号)公开了 “一种SiC木质陶瓷的制备方法”，它是以各种木材为原料，将预处理和压缩过的木质原料碳化得到碳模板，然后通过液相或气相渗硅得到SiC木质陶瓷。又如中国专利申请CN 101386538A (公开号)公开了 “一种SiC陶瓷的制备方法”，该方法是通过将竹炭粉碎研磨后与Si粉、酚醛树脂等按一定质量比混合，经预加热成型，最后高温烧结得到SiC陶瓷材料。稻壳是一种天然的生物原料，中国是世界上最大的水稻种植国家，稻壳资源十分丰富。然而，稻壳表面坚硬，硅含量高，不易被细菌分解，且堆积密度小，若作废弃处理极大地破坏了环境，成为米业企业的包揪。稻壳的开发利用对于保护环境，提高水稻种植的经济效益意义重大。目前以稻壳为原料在制备白炭黑、硅等方面正得到研究、开发和利用。但对稻壳的利用还远远不够。稻壳经焦化后再进一步在较高温度下处理可以生成富含SiC晶须及SiC颗粒的产物，但对于这一产物的有效利用还远未实现。中国发明专利(申请号201010202371.X申请日2010-06-18)公开了利用稻壳制备微纳米直径碳化硅短纤维和晶须的方法，该方法在石墨坩埚中，加入清洗干燥后的稻壳，于真空炉中在一定温度下碳化；将碳化后的稻壳与一种或两种催化剂机械混合均勻，或不添加催化剂；将混合均勻催化后的稻壳或不添加催化剂碳化后的稻壳放入石墨坩埚中， 盖上石墨盖，放入真空烧结炉中，通入惰性气体保护，以一定速率升温，随后冷却到室温；打开烧结炉，石墨坩埚内稻壳上表面有白色絮状的碳化硅短纤维和晶须产生，稻壳间有白色至淡蓝色团絮物碳化硅短纤维和晶须生成。中国发明专利(申请号200510042708. 4申请日2005-05-24)公开了制备碳化硅晶须的方法，该方法将稻壳经粉碎后，在650°C 700°C的温度范围内，采用先开炉后闭炉的碳化工艺将稻壳进行碳化，按一定的重量比加入适当的催化剂，混合均勻后，将混合料装入石墨坩埚中，将碳纤维排布在混合料上部，盖好坩埚盖。将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，通入氩气进行保护，在碳纤维上长出碳化硅晶须。上述的方法都公开了稻壳制备碳化硅晶须的方法，但是对于制备的含碳化硅晶须产品应用，还是比较少有相关的文献公布。
发明内容
为了扩展稻壳制备的含碳化硅晶须产品的应用，提高SiC陶瓷基复合材料的综合性能，本发明的一个目的是提供一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，该复合材料以稻壳为主要原料，原料来源广、成本低、可再生，可以节省资源和保护环境，提高水稻种植的经济效益，制备的SiC陶瓷基复合材料具有SiC晶须强化特性，综合性能高。本发明的第二个目的是提供一种上述的SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料的制备方法。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案
一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，复合材料由预制件通过Si或Si合金熔渗反应制备得到，所述的预制件由包括稻壳SiC晶须化产物的原料模压成型制得。作为优选，所述的预制件中还包括粘结剂，粘结剂在成型困难时添加，添加量便于成型即可；作为再优选，所述的粘结剂选用聚乙烯醇或酚醛树脂。作为优选，所述的预制件中还包括碳和SiC粉体材料中的一种或两种。作为再优选，所述的碳选自石墨、炭黑、无定形碳和石油焦中的一种或多种。作为再优选，所述的碳的添加量为预制件总量的O 40%，颗粒尺寸在0. 1 30微米；外加的SiC粉体的量在预制件总量的O 40%，颗粒在0. 1 30微米。作为优选，所述的预制件中还包括Mo，Mo添加的量不超过预置熔渗Si或Si合金的摩尔量的一半。添加少量Mo等能与Si形成MoSi2等高熔点的金属，以减少复合材料中 Si等低熔点金属的含量，提高复合材料的高温强度。作为优选，所述的Si合金选自Al-Si、Mo-Si、!^-Si和Ni-Si中的一种，其中Si的含量在10 90wt%。为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案
一种制备上述的一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料的方法，该方法包括以下的步骤
1)预制件的制备
对已稻壳SiC晶须化产物以及除粘结剂其他辅料研磨粉碎及分散，然后模压成型制备成预制件；在成型困难时可添加适量粘结剂，如聚乙烯醇和酚醛树脂等，并可再对粉体进行造粒预处理；
2)预制件预烧结
将预制件在真空条件下经200 500°C保温20 120分钟进行去除易挥发性产物处理 (包括脱粘结剂)，然后直接用于熔渗反应；或者，对预制件在1200 1700°C保温1 6小时进行预烧结，以提高预制件致密度，兼进行除易挥发性产物(包括脱粘结剂)处理； 4)熔渗反应烧结
将经脱粘结剂处理或预烧结后的预制件在真空或Ar气气氛下，以高于熔渗的Si或Si 合金10 300°C，保温10 300分钟进行熔渗反应，冷却后得到SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料。上述的方法制备工艺简单，熔渗反应温度低，无需外加压力，预制件可制成复杂形状，可用于制备复杂形状的构件。
作为优选，本发明飞稻壳SiC晶须化产物的制备方法可以如下
①稻壳的清洗稻壳通过过筛、水洗等去掉泥土及浮尘等杂质；
②稻壳的焦化将经过清洗的稻壳在Ar气氛或真空条件下，加热至700 1000°C，焦化1 10小时；
③稻壳焦化产物的SiC晶须化处理焦化后的稻壳经粉碎研磨，在Ar气氛或真空条件下经1300 1600°C保温1 10小时，得到富含SiC晶须及SiC颗粒和少量的碳以及SW2 的产物；或对稻壳经焦化后直接再在Ar气气氛或真空条件下升温至1300 1600°C，保温 1 10小时，得到富含SiC晶须及SiC颗粒和少量的碳以及SiO2的产物。作为优选，所述的稻壳SiC晶须化产物的分散包括采用超声分散、在易挥发有机液体中球磨分散和分散剂分散中一种。作为优选，所述的预制件的成型可采用单轴向模压成型后直接使用，或者，再进行冷等静压后使用。作为优选，Si或Si合金的熔渗方法可以采用直接熔渗或间接熔渗，其中直接熔渗是指熔体直接与预制件接触的熔渗，间接熔渗是指熔体先通过熔渗过渡体再渗入预制件的方法。过渡体与预制件具有相同的组分，但可具有不同的致密度。熔渗的Si或其合金可以置于预制件的上方或下方。预置Si或其合金的量按与预制件组分反应和填充剩余孔隙所需要的量进行确定。若熔渗过程中预制件体积不发生收缩，可置等量；若熔渗过程中预制件体积发生收缩，则置去除体积收缩量的少量，并以提高复合材料的致密度为优选原则。通过本发明上述方案各步骤的实施，预制件中的SiC晶须和颗粒被保留到复合材料中，预制件中的碳和硅氧化物在熔渗过程中相互间或与熔渗体间发生反应，原位合成 SiC,原位合成的SiC颗粒与复合材料中的其它相形成良好的结合，残余的少量Si或其合金填充预制件孔隙，形成了致密的SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料。本发明的有益效果在于，复合材料的主要成分SiC来源于稻壳，原料来源广、成本低，环境协调性好。稻壳焦化并碳化硅化(SiC晶须和颗粒)产物的利用率高，不需要再额外的筛选或分离处理。并充分利用了稻壳产物中SiC晶须对熔渗反应形成的陶瓷材料的强化作用，获得了高性能的SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料。该类复合材料及其制品的适用场合广，制备方法简单，成本低，可望获得良好的经济和社会效益。本发明的SiC陶瓷材料或其制品的制备方法，除了传承了传统反应烧结工艺的优点，如制备温度低、可制备复杂形状、近净形尺寸的构件，预制件中的来自于稻壳的SiC晶须被很好低保留到复合材料中，对所形成的复合材料起到有效的强化作用。本发明所制得的SiC陶瓷基复合材料的性能好，能满足相应商业使用的要求。通过本发明制备的一种以Si为熔渗体的SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料的弯曲强度可达500 MPa0用本发明方法制备的SiC陶瓷基复合材料，可用于商业SiC反应烧结制品的适用场合，如滑动轴承、耐腐蚀、耐磨损的管道、阀门和风机叶片、军民用防弹衣等。
图1为实施例1的复合材料的光学显微照片，显示出复合材料结构致密。图2为实施例1的复合材料断口未经腐蚀的SEM形貌，可见SiC晶须的拔出和窝□。
图3为实施例1的复合材料断口经腐蚀的SEM形貌，可见大量的SiC晶须。图4为实施例1的复合材料的XRD图谱。产物的主要组成相为SiC，另含有残余 Si ο图5为实施例3中稻壳经焦化并碳化硅化(SiC晶须及颗粒)产物的X —射线衍射 (XRD图谱。产物的主要组成相为SiC，另含少量Si02。产物中的碳以无定形形式存在，在 XRD图谱上未见明显衍射峰。图6为实施例4中稻壳经焦化并碳化硅SiC晶须化处理产物的扫描电镜(SEM)形貌，可见大量的SiC晶须。图7为实施例6获得的复合材料的SEM形貌，深灰色的相为SiC相(包括SiC颗粒和SiC晶须，浅灰色的相为Ni-Si合金相。
具体实施例方式
以下实例可以更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实例。实施例1
将稻壳过筛掉泥土及其它杂质等，然后用水清洗，晾干。将干稻壳适量置于石墨坩埚中，在Ar气氛下，经900°C保温2小时进行焦化处理。将经焦化处理的产物研磨粉碎，然后再置于石墨坩埚中，在石墨烧结炉中，在Ar气氛下，经1550°C保温6小时，得到富含SiC晶须及颗粒和部分碳以及硅氧化物(主要为SiO2)的产物。将该富含SiC晶须及颗粒的产物经在无水乙醇为介质球磨粉碎分散后烘干，过60目筛，再加入聚乙烯醇水溶液粘结剂，搅拌均勻后烘干，对烘干粉体进行造粒处理。取适量造粒粉体在31 MPa的单轴向压下成型， 随后在180 MI^a下冷等静压获得尺寸约为48X48X5. 5 mm3的预制件。将预制件在真空下经1550°C保温4小时进行预烧结及除易挥发性物质(包括脱粘结剂)处理。将预烧结后的预制件置于石墨板上，并在预制件上置放一定量的硅块，在石墨烧结炉内，在真空条件下经 1550°C保温1小时进行熔渗反应烧结，随炉冷却后得到SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料。该材料的室温弯曲强度最高可达阳0 MPa，维氏硬度可达19 GPa，杨氏模量为340 GPa0实施例2
预制件的制备同实施例1。将预制件置于石墨板上，并在预制件上置放一定量的硅块， 置于石墨烧结炉内，在石墨烧结炉内，在真空条件下经1450°C保温时间为1小时的熔渗反应烧结，冷却得到SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，复合材料样品的室温弯曲强度为 440 470 MPa。实施例3
经清洗的稻壳在真空条件下900°C保温2小时进行焦化处理后研磨粉碎，再1450°C保温6小时进行碳化硅晶须化处理。将该晶须化处理的产物适量经球磨粉碎及分散后加入聚乙烯醇水溶液粘结剂，搅拌均勻后烘干，并造粒。再在80 MI^的单轴向压下成型，获得尺寸约为48X48X6 mm3。将预制件在真空下经400°C保温60分钟进行及除易挥发性物质(包括脱粘结剂)处理。然后在将经脱粘结剂处理后的预制件置于石墨板上，并在预制件上置放一定量的Al-55wt. %Si合金，在石墨烧结炉内，在真空条件下，经1300°C保温1小时进行熔渗反应。预制件经熔渗反应后冷却得到富含SiC晶须和颗粒的并残留有少量Al、Si相的SiC 基复合材料。
7
实施例4
将经清洗晾干的稻壳在真空下，经900°C保温2小时进行焦化处理。将经焦化处理的产物研磨粉碎，置于石墨坩埚中，在石墨烧结炉中在Ar气气氛中经1550°C保温6小时进行 SiC晶须化处理。将该富含SiC晶须及颗粒的产物经球磨粉碎后和Mo粉(10 wt. %，粒度为7 ym)混合，并加入聚乙烯醇水溶液粘结剂，搅拌均勻后烘干，然后在31MPa的单轴向压下预成型，随后在180 MI^a下冷等静压获得尺寸约为48 X 48 X 6 mm3的预制件。将预制件在真空下在1550°C保温2小时进行预烧结及除易挥发性物质(包括脱粘结剂)处理。将预烧结后的预制件上置放一定量的硅块，放入高温烧结炉内，在真空条件下经1550°C保温1小时进行熔渗反应烧结。预制件经熔渗反应烧结后随炉冷却后，得到含SiC晶须和颗粒复并含少量MoSi2及Si的SiC陶瓷基复合材料。实施例5
将经清洗的稻壳在石墨坩埚内，在真空气氛中经800°C保温3小时进行焦化，再直接升温至1400°C保温3小时，得到富含有SiC晶须及颗粒和部分碳以及S^2的产物。将该稻壳晶须化产物研磨粉碎及分散，并添加IOwt. %的平均颗粒尺寸为0.5微米的碳粉混合均勻， 再在该混合粉体中加入聚乙烯醇水溶液粘结剂搅拌均勻烘干。将混合粉体在96 MPa的单轴向压下成型，得到尺寸约为48 X 48 X 6mm3的预制件。将预制件置于石墨坩埚中，在石墨烧结炉内，在真空条件下经1450°C保温3小时进行预烧结兼除易挥发性物质(包括脱粘结剂) 处理。再将预制件置于石墨版上，并在预制件上置放一定量的Si块，在1480°C的条件下保温40分钟进行熔渗反应。预制件中外加的碳与熔渗的Si反应，生成细小的SiC颗粒。细小的原位合成的SiC颗粒有利于提高材料的韧性。预制件中细小碳颗粒的添加有利于提高预制件的致密度，减小复合材料中残余Si的含量。获得的复合材料具有优良的综合性能。实施例6
将经清洗烘干的稻壳适量置于石墨坩埚中，于真空气氛下经900°C保温2小时进行焦化处理。焦化处理后的产物经研磨粉碎，再置于石墨坩埚中，在流动Ar气氛下，经1550°C 保温6小时反应裂解，得到富含SiC晶须及颗粒和部分碳以及硅氧化物(主要为SiO2)的产物。该富含SiC晶须及颗粒的产物经球磨分散后烘干，再加入聚乙烯醇水溶液粘结剂。取适量造粒粉体在96 MPa的单轴向压下成型，随后在180 MI^a下冷等静压获得大小为Φ50 X 4mm的圆形预制件。预制件在真空下经1550°C保温3小时进行预烧结及除易挥发性物质(包括脱粘结剂)处理。将预烧结后的预制件置于涂有BN涂料的石墨板上，将一定量的 NiSi2合金置于预制件上，在石墨烧结炉内，于真空条件下经1550°C保温2小时进行熔渗反应烧结，随炉冷却后得到致密的SiC晶须强化的SiC陶瓷基Ni-Si复合材料。
8
权利要求
1.一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，其特征在于该复合材料由预制件通过Si 或Si合金熔渗反应制备得到，所述的预制件由包括稻壳SiC晶须化产物的原料模压成型制得。
2.根据权利要求1所述的一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，其特征在于预制件中还包括碳和SiC粉体材料中的一种或两种；作为优选，所述的碳选自石墨、炭黑、无定形碳和石油焦中的一种或多种；作为再优选，碳的添加量为预制件总量的O 40%，颗粒尺寸在0. 1 30微米；外加的SiC粉体的量在预制件总量的0 40%，颗粒在0. 1 30微米。
3.根据权利要求1或2所述的一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，其特征在于 预制件中还包括Mo，Mo添加的量不超过预置熔渗Si或Si合金的摩尔量的一半。
4.根据权利要求1或2所述的一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，其特征在于 Si合金选自ΑΙ-Si, Mo-Si, Fe-Si和Ni-Si中的一种，其中Si的含量在10 90wt%o
5.根据权利要求1或2所述的一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，其特征在于 预制件中还包括粘结剂，粘结剂在成型困难时添加，添加量便于成型即可；作为优选，所述的粘结剂选用聚乙烯醇或酚醛树脂。
6.一种制备权利要求1或2所述的一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料的方法， 其特征在于该方法包括以下的步骤1)预制件的制备对已稻壳SiC晶须化产物及辅料研磨粉碎及分散，并在成型困难时添加粘结剂，然后模压成型制备成预制件；2)预制件预烧结将预制件在真空条件下经200 500°C保温20 120分钟进行去除易挥发性产物处理，然后直接用于熔渗反应；或者，对预制件在1200 1700°C保温1 6小时进行预烧结， 以提高预制件致密度，兼进行除易挥发性产物处理；4)熔渗反应烧结将经脱粘结剂处理或预烧结后的预制件在真空或Ar气气氛下，以高于熔渗的Si或Si 合金熔点10 300°C，保温10 300分钟进行熔渗反应，冷却后得到SiC晶须强化的SiC 陶瓷基复合材料。
7.根据权利要求6所述一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于稻壳SiC晶须化产物的制备方法如下①稻壳的清洗稻壳通过过筛、水洗等去掉泥土及浮尘等杂质；②稻壳的焦化将经过清洗的稻壳在Ar气氛或真空条件下，加热至700 1000°C，焦化1 10小时；③稻壳焦化产物的SiC晶须化处理焦化后的稻壳经粉碎研磨，在Ar气氛或真空条件下经1300 1600°C保温1 10小时，得到富含SiC晶须及SiC颗粒和少量的碳以及SW2 的产物；或对稻壳经焦化后直接再在Ar气气氛或真空条件下升温至1300 1600°C，保温 1 10小时，得到富含SiC晶须及SiC颗粒和少量的碳以及SiO2的产物。
8.根据权利要求6或7所述一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于稻壳SiC晶须化产物的分散包括采用超声分散、在易挥发有机液体中球磨分散和分散剂分散中一种。
9.根据权利要求6或7所述一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于预制件的成型可采用单轴向模压成型后直接使用，或者，再进行冷等静压后使用。
10.根据权利要求6或7所述一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于Si或Si合金的熔渗方法采用直接熔渗或间接熔渗，预置Si或Si合金的量按与预制件组分反应和填充剩余孔隙所需要的量进行确定。
全文摘要
本发明属于陶瓷基复合材料的制备领域，尤其涉及一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料及其制备方法。一种SiC晶须强化的SiC陶瓷基复合材料，复合材料由预制件通过Si或Si合金熔渗反应制备得到，所述的预制件由包括稻壳SiC晶须化产物的原料模压成型制得。该复合材料方法制备工艺简单，熔渗反应温度低，无需外加压力，预制件可制成复杂形状，可用于制备复杂形状的构件。复合材料的主要组成相SiC来源于稻壳，原料丰富、成本低，可显著降低陶瓷基复合材料的制造成本、节省资源和保护环境。所制备的SiC陶瓷基复合材料性能优良，SiC晶须对材料起到增强作用，可用于SiC反应烧结陶瓷材料制品的适用场合，如滑动轴承、耐腐蚀、耐磨损的管道、阀门、风机叶片和军、民用防弹衣等。
文档编号C04B35/81GK102161594SQ201110122040
公开日2011年8月24日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者刘永锋, 巫红燕, 朱丹, 潘洪革, 潘颐, 高明霞 申请人:浙江大学