专利名称：导电型红外倍频硫系微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光电功能新材料领域，具体涉及一种导电型红外倍频硫系微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
非线性光学材料是光信息技术的关键材料之一，在全光信号处理、光子计算机等方面有广泛的应用前景。玻璃是一种非线性光学材料，与氧化物玻璃相比，硫系(卤)玻璃由于其强的共价键特性和存在大量的结构缺陷的特点，而更易于获得高的非线性光学系数， 在红外光谱区的电光调制领域有着很大的应用前景。GeS2-Ga2S3-CdS, GeS2-Ga2S3-AgCl等硫系及硫卤玻璃体系的光学性能都已有过详细的研究，在外场作用下获得了较好的倍频效应，其倍频效应的产生主要依赖于外场作用使玻璃的结构发生变化。GeS2-^i2S3-Li2S体系中含有一些如β -GeS2, Li2Ga2GeS6和LiGaS2 等非线性光学晶体的组成，通过一定加热处理将在玻璃析出该类非线性光学晶体，从而使玻璃直接产生非线性效应，在光学性能方面很有研究价值。同时GeS2-Ga2S3-Li2S硫系玻璃体系由于Li离子的存在，从而使玻璃具有导电性。LiBC2 (B=In, Ga ；C=S, Se, Te)晶体由于其良好的非线性光学而得到了广泛的研究。这一类晶体具有较宽的透过范围、很高的激光损伤阈值和较大的倍频系数，其中Life^2 的透过范围为0. 33-12 μ m ；d31=5. 8pm/V, d33=10. 7pm/V,比AgGaS2晶体要低；但是它的激光损伤阈值可达到4.巧eV，远大于AgGaS2的2. 75eV。爱荷华州立大学最近合成了 Li2Ga2Ge^6 晶体，实验得出drff=16pm/V，比AgGaS2晶体的d36=19pm/V略低，但是它的激光损伤阈值可达 3. 65eV，在长时间的激光作用下信号仍然很稳定，因此这是一种很有应用前景的非线性光学晶体，不足之处在于目前还不能得到较大尺寸的单晶。正因为GeS2-^i2S3-Li2S体系中含有一些如β -GeS2、Li2Ga2Ge^和Life^2等非线性光学晶体优点，预计将这种硫系玻璃析晶后制得的微晶玻璃的二阶非线性光学性能将会十分优异，可是由于Li2S对容器的腐蚀、研究成本、该体系的成玻范围较窄等问题，含锂的硫系(卤)玻璃的光学性能一直没有得到细致的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是鉴于现有技术所存在的缺点和不足，提供一种具有优异二阶非线性性能的导电型红外倍频硫系微晶玻璃，同时提供该微晶玻璃的容易制备和安全生产的方法。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案
本发明提供的导电型红外倍频硫系微晶玻璃(简称微晶玻璃)，其由以下单质原料制
成
Ge :10 16; Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3，均为 mol%。本发明提供的上述导电型红外倍频硫系微晶玻璃，其作为全光开关或光子晶体光纤等的制备材料。本发明提供的上述导电型红外倍频硫系微晶玻璃，其制备方法包括以下步骤
(1)配料按下述配比称取单质原料，均为moW)， Ge 10"16 ； Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3 ；
(2)将称取的单质原料放入石英管中，抽真空，用氢氧焰封接；
(3)放入摇摆炉中，按照升温速率0.5^30C /min升温，使各单质原料与硫充分反应；
(4)由室温升温至120°C时，保温广5小时；
(5)继续升温，升温至90(Γ1000 时，恒温H4小时；
(6)在80(T90(TC淬火114小时，析出非线性微晶，其为导电型红外倍频微晶玻璃。配料时，在真空操作箱中称取单质原料。并且注意，在称取单质锂时要避免接触空气，因为锂会与空气中的N2、O2等发生反应。步骤(4)中，当单质硫在120°C转变为液体后会与Li发生剧烈反应，生成两种产物 Li2S和Li#n，反应方程式分别为
2Li+ S — Li2S, S 为液体， 2Li+nS — Li2Sn, n=2 4，
其中Li#n是一种爆炸物，因此要在120°C保温广5小时以避免爆炸。步骤(5)中，在升温至400 800°C时需控制升温速率，尽量控制在1°C /min，因为剧烈升温会使玻璃管承受不了 Li2SW腐蚀；800°C以后，尽量控制升温速率为小于或等于 0. 5°C /min。本发明制备的导电型红外倍频硫系微晶玻璃，其作为全光开关或光子晶体光纤的制备材料。本发明与现有技术相比具有以下的主要优点
其一.生产成本低克服了对国外的高价化学试剂Li2S的依赖，直接利用活泼的锂单质制备出导电型红外倍频硫系微晶玻璃，既有效防止反应生成Li2S易发生爆炸，同时也节省了成本。其二.性能优异由于 GeS2-^i2S3-Li2S 体系中含有 β -GeS2, Li2Ga2GeS6 和 LiGaS2 等二阶非线性光学晶体优点，可获得能够析出倍频系数很大、物化性能稳定的微晶玻璃。同时由于GeS-GE^3-Li2S体系中Li离子的存在，使微晶玻璃具有导电性。其三.应用广不仅可用于合成含硫化锂的光学硫系玻璃，也可用于合成锂离子导电玻璃。
图1为本发明导电型红外倍频硫系微晶玻璃(56. 5GeS2-37. 5Ga2S3_6Li2S)经380°C 热处理7和8小时、400°C热处理10小时制备的微晶玻璃的二次谐波强度。图2为本发明导电型红外倍频硫系微晶玻璃(40GeS2-41Ga2S3-19Li2S)经420°C热处理6、小时制备的微晶玻璃的二次谐波强度。图3为本发明导电型红外倍频硫系微晶玻璃(37. 5GeS2-37. 5Ga2S3_25Li2S)经 425°C分别热处理6小时，8小时和10小时制备的微晶玻璃的二次谐波强度。图4为本发明导电型红外倍频硫系微晶玻璃的升温制度曲线。
具体实施例方式本发明提供了一种直接以Li、Ge、Ga、S单质为原料，制备可用于全光开关或光子晶体光纤等用的导电型红外倍频硫系微晶玻璃及其制备方法。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。实施例1
导电型红外倍频微晶玻璃由以下单质原料制成 Ge :10 16; Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3，均为 mol%。实施例2 导电型红外倍频微晶玻璃的制备
(1)配料按下述配比称取单质原料，均为moW)， Ge 10"16 ； Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3 ；
(2)将称取的单质原料放入石英管中，抽真空，用氢氧焰封接；
(3)放入摇摆炉中，按照升温速率0.5^30C /min升温，使各单质原料与硫充分反应；
(4)由室温升温至120°C时，保温广5小时；
(5)继续升温，升温至90(Γ1000 时，恒温H4小时；
(6)在80(T90(TC淬火114小时，析出非线性微晶，其为导电型红外倍频微晶玻璃。实施例3 导电型红外倍频微晶玻璃的制备
1)在真空操作箱中称量1.35gGe、l. 33gGa、2. 255gS、0. 062gLi，放入石英管中，抽真空， 用氢氧焰封接；
2)放入摇摆炉中，以2V/min的升温速率升温至120°C，开始摇摆并在此温度保温1小时，使单质锂与硫充分反应；
3)以1.5°C /min左右的升温速率将温度升至400°C，保温1小时；
4)以1°C/min的升温速率将温度升至750°C ；
5)以0.50C /min左右的升温速率将温度升至950°C，保温10小时后在850°C取出，水淬、360°C退火5小时得到均质玻璃；
6)DSC分析得Tg在422°C ；透过光谱分析基质玻璃的透过率为70、0%。7)在420。C分别热处理5 10小时，得到含有非线性光学微晶的微晶玻璃 40GeS2-41Ga2S3-19Li2S,其为导电型红外倍频微晶玻璃。经XRD测试表示该微晶玻璃的晶体结构与Li2Ga2Ge^相同。实施例4 导电型红外倍频微晶玻璃的制备
1)在真空操作箱中称量1.48gGe、0. 948gGa、l. 995gS、0. 015gLi，放入石英管中，抽真
空，用氢氧焰封接；
2)放入摇摆炉中，以2VMn的升温速率升温至120°C，并在此温度保温1小时，使单质锂与硫充分反应；
3)以1.5°C /min左右的升温速率将温度升至400°C，保温1小时；
4)以1°C/min的升温速率将温度升至750°C，开始摇摆；
5)然后以0.50C /min左右的升温速率将温度升至950°C，保温10小时后在850°C取出水淬、退火，得到均质玻璃。6)05(分析得18在4181左右；透过光谱分析玻璃在热处理之前的透过率为70 80%。7)分别在390°C、400°C热处理5h和10h，380°C热处理5 10h，得到含有非线性光学微晶的微晶玻璃56. 5GeS2-37. 5Gi^3-6Li2S，其为导电型红外倍频微晶玻璃。用Maker条纹法测试在400°C热处理IOh和380°C热处理几、》1的二次谐波强度最大，约为α -石英的 6%倍(如图1)。8) XRD测试结果显示，本例得到的导电型红外倍频微晶玻璃 56. 5GeS2-37. 5Ga2S3_6Li2S所含微晶体主要是硫镓化合物，包括GaS和Gaj3，且以Gaj3为主。实施例5 导电型红外倍频微晶玻璃的制备
1)在真空操作箱中称量1.35gGe、l. 33gGa、2. 255gS、0. 062gLi，放入石英管中，抽真空， 用氢氧焰封接；
2)放入摇摆炉中，以2V/min的升温速率升温至120°C，开始摇摆并在此温度保温1小时，使单质锂与硫充分反应；
3)以1.5°C /min左右的升温速率将温度升至400°C，保温1小时；
4)以1°C/min的升温速率将温度升至750°C ；
5)以0.5°C /min左右的升温速率将温度升至950°C，保温10小时后在850°C取出，水淬、360°C退火5小时得到均质玻璃；
6)DSC分析得Tg在422°C ；透过光谱分析基质玻璃的透过率为70、0%。7)在420。C分别热处理5 10小时，得到含有非线性光学微晶的微晶玻璃 40GeS2-41Ga2S3-19Li2S,其为导电型红外倍频微晶玻璃。经XRD测试表示该微晶玻璃的晶体结构与Li2Ga2Ge^相同。实施例5制备的40GeS2-41fei2S3-19Li2S组分玻璃在420°C热处理9h后，Maker条纹呈规则的包状，532nm的透过率虽然只有0. 33%，二次谐波强度已经达到α -石英的34% (如图2)
实施例6 导电型红外倍频微晶玻璃的制备
1)在真空操作箱中称量1.345gGe、l. 28gGa,2. 29gS,0. 085gLi，放入石英管中，抽真空， 用氢氧焰封接；
2)放入摇摆炉中，以2V/min的升温速率升温至120°C，开始摇摆并在此温度保温1小时，使单质锂与硫充分反应；
3)以1.5°C /min左右的升温速率将温度升至400°C，保温1小时；
4)以1°C/min的升温速率将温度升至750°C ；
5)以0.50C /min左右的升温速率将温度升至960°C，保温10小时后在850°C取出，水淬、350°C退火5小时得到均质玻璃；
6)DSC分析得Tg在431°C ；透过光谱分析基质玻璃的透过率为70、0%。7)在425 °C分别热处理6，8，10小时，得到含有非线性光学微晶的微晶玻璃 37. 5GeS2-37. 5G￡i2&-25Li2S，其为导电型红外倍频微晶玻璃。经XRD测试表示该微晶玻璃的晶体结构与Li2Ga2GM6相同。实施例6制备的37. 5GeS2-37. 5Ga2S3"25Li2S组分玻璃在425 °C热处理IOh后， Maker条纹呈规则的包状，二次谐波强度已经达到α-石英的55% (如图3)。
实施例7 导电型红外倍频硫系微晶玻璃的应用
导电型红外倍频硫系微晶玻璃作为全光开关的制备材料。实施例8 导电型红外倍频硫系微晶玻璃的应用导电型红外倍频硫系微晶玻璃作为光子晶体光纤的制备材料。
权利要求
1.一种导电型红外倍频硫系微晶玻璃，其特征在于由以下单质原料制成 Ge :10 16; Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3，均为 mol%。
2.一种导电型红外倍频硫系微晶玻璃的用途，其特征是将权利要求1所述导电型红外倍频硫系微晶玻璃作为全光开关或光子晶体光纤等的制备材料。
3.一种导电型红外倍频硫系微晶玻璃的制备方法，其特征在于采用包括以下步骤的方法(1)配料按下述配比称取单质原料，均为moW)， Ge 10"16 ； Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3 ；(2)将称取的单质原料放入石英管中，抽真空，用氢氧焰封接；(3)放入摇摆炉中，按照升温速率0.5^30C /min升温，使各单质原料与硫充分反应；(4)由室温升温至120°C时，保温广5小时；(5)继续升温，升温至90(Γ1000 时，恒温H4小时；(6)在80(T90(TC淬火114小时，析出非线性微晶，其为导电型红外倍频微晶玻璃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是在真空操作箱中称取单质原料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在称取单质锂时要避免接触空气。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(4)中，当单质硫在120°C转变为液体后会与Li发生剧烈反应，生成两种产物Li2S和Li#n，反应方程式分别为2Li+ S — Li2S, S 为液体， 2Li+nS — Li2Sn, n=2 4， 其中1^2&是一种爆炸物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(5)中，在升温至400 800°C时需控制升温速率，尽量控制在l°c /min ；800°C以后，尽量控制升温速率为小于或等于0. 5°C / min。
8.权利要求3至7中任一权利要求所述方法制备的导电型红外倍频硫系微晶玻璃，其作为全光开关或光子晶体光纤的制备材料。
全文摘要
本发明涉及导电型红外倍频硫系微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃由以下单质原料制成Ge10~16；Ga20~23；S56~62；Li2.2~13.3，均为mol%。该微晶玻璃的制备方法包括以下步骤配料；将称取的单质原料放入石英管中，抽真空，用氢氧焰封接；放入摇摆炉中，按照升温速率0.5~3℃/min升温，使各单质原料与硫充分反应；由室温升温至120℃时，保温1~5小时；继续升温，升温至900~1000℃时，恒温1~24小时；在800~900℃淬火1~24小时，析出非线性微晶，其为所述微晶玻璃。本发明具有生产成本低，制备的产品性能优异，以及应用广等优点。
文档编号C03C13/04GK102167515SQ20111000838
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者刘启明, 张鹏, 赵修建 申请人:武汉理工大学