专利名称：一种二元共掺bst微纳粉体的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及具有钙钛矿结构的BST微纳粉体的制备方法。
背景技术：
现有的微波器件综合介电性能难以提高，进而难以满足诸如通信、航空航天及军 事等领域的高要求，因此，研发综合性能优异的调谐材料至关重要。BST作为一种极具希望 的微波调谐材料，近10年来一直成为一个研究重点。但是，BST的固有局限性制约其优异介电性能的发挥及应用。BST的固有局限性表 现在铁电相时介电调谐率和介电损耗均较高，顺电相时两者均较低，进而调谐率与损耗之 比值很难提高。多年来人们通过成分优化、结构改进、工艺改善等研究，其介电性能仍难以 突破，难以满足应用需要。Sol-gel法是一种廉价而方便的制备BST微纳粉体的有效方法，但是，溶胶在烘干 成凝胶过程中特别是初期，由于溶胶的热稳定性差而析出沉淀使凝胶不纯，进而使烧结后 的BST微纳粉体含有杂相，显著降低BST的介电性能。
发明内容
针对常规Sol-gel法所制备的BST粉体过程中因溶胶稳定性低在加热烘烤过程中 快速沉淀而得不到均勻稳定纯净的凝胶，进而在烧结过程中得不到全钙钛矿结构的BST微 纳粉体的技术问题，本发明提供了一种二元共掺BST微纳粉体的制备方法。本发明对BST 进行二元共掺并在BST溶胶的制备过程中添加柠檬酸，使二元共掺BST溶胶在形成凝胶的 过程中稳定性、均一性得到大幅度提高，从而获得纯度更高的凝胶，经过烧结后获不含杂相 的BST微纳粉体，使其介电性能大幅度提高，从而实现在微波调谐器件领域的应用。本发明技术方案如下一种二元共掺BST微纳粉体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤步骤1 制备BST (钛酸锶钡)溶胶。采用Ba(钡)和Sr (锶)的前驱体溶于热冰醋酸中形成钡锶前驱液，将钛酸丁 酯与乙酰丙酮混合形成钛前驱液，再将钡锶前驱液和钛前驱液混合，同时加入相当于Ti 摩尔用量的0. 25 1.25%的柠檬酸，然后采用冰醋酸调节混合溶液PH值至3 4之 间，最后用乙二醇甲醚定容得到0.2 0. 4M的BST溶胶，其中Ba、Sr和Ti的摩尔比为 χ (1-x) (l+y)，0<x< 1，0彡y彡0.25。所述Ba和Sr的前驱体为Ba和Sr的醋酸 盐或硝酸盐；所述乙酰丙酮的用量为钛酸丁酯摩尔量的1. 5 2. 5倍。步骤2 分别配制Mn、Ce或Y掺杂前驱液。将MruCe或Y前驱体分别溶于热冰醋酸中，分别采用冰醋酸调节PH值至3 4之 间，最后用乙酰丙酮和乙二醇甲醚的混合溶剂定溶，分别得到0. 04 0. IM的MruCe或Y掺 杂前驱液。
步骤3 选择步骤2所得MruCe或Y掺杂前驱液中的两种掺杂前驱液与步骤1所得 的BST溶胶混合，其中每种掺杂前驱液中前驱体与BST溶胶中Ti的摩尔比为0. 5 100 5 100之间；然后搅拌下将混合体系加热至不超过80°C，得到二元掺杂的BST溶胶。步骤4 将步骤3所得二元掺杂的BST溶胶在80 120°C下烘干成为凝胶；然后 将凝胶在950 1150°C下烧结180 240分钟，随后自然冷却得到二元共掺的BST微纳粉 体。需要说明的是1、步骤4在凝胶烘干后、烧结前若将凝胶先碾磨成粉体再烧结，最终所获得的二 元共掺的BST微纳粉体粒径更加均勻。2、本发明提供的二元共掺BST微纳粉体的制备方法，所得到的二元共掺BST微纳 粉体有锰铈共掺BST微纳粉体、锰钇共掺BST微纳粉体或铈钇共掺BST微纳粉体。若制备锰 铈或锰钇共掺BST微纳粉体，步骤4中的烧结温度为950°C 1150°C ；若制备铈钇共掺BST 微纳粉体，步骤4中的烧结温度为750 850°C。3、本发明在步骤1配制BST溶胶时，加入了起稳定分散作用的柠檬酸，能够防止从 溶胶到凝胶的过程中的沉淀现象，从而获得稳定均勻的凝胶，最终烧结后获得纯度更高的 BST粉体。该方法克服了常规BST溶胶的不稳定性，发挥微纳晶的非线性效应和大量晶界的 “钉扎效应”，显著抑止极化反转造成的高损耗等缺陷，使BST粉体的综合介电性能大幅度提 高，从而更加适合于制作微波调谐器件。4、本发明在配制BST溶胶过程中添加柠檬酸的工艺，不仅适合于二元掺杂的BST 粉体制备，对制备不掺杂或一元掺杂的BST粉体同样能够改善制备结果的性能。具体来说， 制备不掺杂的BST粉体，柠檬酸的添加能够减小BST粉体的电容和介电常数，提高调谐率和 介电强度，降低介电损耗及介电温度系数；制备一元掺杂的BST粉体，柠檬酸的添加能够进 一步减小BST粉体的电容和介电常数，进一步提高调谐率和介电强度，进一步降低介电损 耗及介电温度系数；制备二元掺杂的BST粉体，柠檬酸的添加能够显著减小BST粉体的电容 和介电常数，显著提高调谐率和介电强度，显著降低介电损耗及介电温度系数，从而满足制 备微波调谐器件的需要。本发明所制备的二元掺杂BST微纳粉体，其介电常数介于150 1200之间，调谐率介于20 65%之间，介电损耗介于0. 0003 0. 006之间，介温系数介于 0. 0002 0. 001/K 之间。
图1为本发明流程示意图。图2柠檬酸对未掺杂BST粉体相结构的影响(a)溶胶中未添加柠檬酸；(b)溶胶 中添加0. 75%摩尔比柠檬酸。图3溶胶中未添加柠檬酸的Mn掺杂BST粉体的相结构，其掺杂浓度分别为 (a)0. 5%摩尔比；(b)l%摩尔比；(c) 5%摩尔比。图4溶胶中未添加柠檬酸时各掺杂元素浓度均为摩尔比的二元掺杂BST粉体 的相结构(a) Ce 禾口 Y ； (b)Mn 禾口 Ce ； (C)Mn 禾口 Y。图5溶胶中添加0. 75%摩尔比柠檬酸的掺杂浓度均为0. 5%摩尔比一元掺杂BST 粉体的相结构(a)Mn ； (b)Ce ； (c)Y。
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图6溶胶中添加0. 75%摩尔比柠檬酸的掺杂浓度均为1 %摩尔比一元掺杂BST粉 体的相结构(a) Mn ； (b)Ce ； (c)Y。图7溶胶中添加0. 75%摩尔比柠檬酸的掺杂浓度均为5%摩尔比一元掺杂BST粉 体的相结构，其掺杂浓度分别为(a)Mn ； (b) Ce ； (c) Y。图8溶胶中添加0. 75%摩尔比柠檬酸Mn和Ce共掺BST粉体的相结构，各掺杂元 素的浓度分别为(a) 0.5%摩尔比；(b) 1.5%摩尔比；(c) 2%摩尔比。图9溶胶中添加0. 75%摩尔比柠檬酸Mn和Y共掺BST粉体的相结构，各掺杂元素 的浓度分别为(a) 0.5%摩尔比；(b) 1.5%摩尔比；(c) 2%摩尔比。图10溶胶中添加0. 75%摩尔比柠檬酸Ce和Y共掺BST粉体的相结构，各掺杂元 素的浓度分别为(a) 0.5%摩尔比；(b) 1.5%摩尔比；(c) 2%摩尔比。图11添加0. 75%摩尔比柠檬酸0. 5%摩尔比一元掺杂BST粉体的扫描电镜(SEM) 形貌(a)Mn，(b)Ce, (c) Y，其中1为整体形貌，2为局部形貌。图12添加0.75%摩尔比柠檬酸摩尔比一元掺杂BST粉体的SEM形貌(a) Mn， (b)Ce, (c) Y，其中1为整体形貌，2为局部形貌。图13添加0. 75%摩尔比柠檬酸1. 5%摩尔比一元掺杂BST粉体的SEM形貌(a) Mn, (b)Y，其中1为整体形貌，2为局部形貌。图14添加0. 75%摩尔比柠檬酸各0. 5%摩尔比二元掺杂BST粉体的SEM形貌(a) Mn和Ce，(b)Mn和Y，(c) Ce和Y，其中1为整体形貌，2为局部形貌。图15添加0. 75%摩尔比柠檬酸各1 %摩尔比二元掺杂BST粉体的SEM形貌(a) Mn和Ce，(b)Mn和Y，(c) Ce和Y，其中1为整体形貌，2为局部形貌。图16添加0. 75%摩尔比柠檬酸各1. 5%摩尔比二元掺杂BST粉体的SEM形貌(a) Mn和Ce，(b)Mn和Y，其中1为整体形貌，2为局部形貌。
具体实施例方式一种二元共掺BST微纳粉体的制备方法，包括以下步骤步骤1:制备BST溶胶；采用Ba和Sr的前驱体溶于热冰醋酸中形成钡锶前驱液，将钛酸丁酯与乙酰丙 酮混合形成钛前驱液，再将钡锶前驱液和钛前驱液混合，同时加入相当于Ti摩尔用量的 0. 25 1. 25%的柠檬酸，然后采用冰醋酸调节混合溶液PH值至3 4之间，最后用乙二醇 甲醚定容得到0. 2 0.4M的BST溶胶，其中Ba、Sr和Ti的摩尔比为χ (l-χ) (1+y), 0 < χ < 1，0彡y彡0. 25 ；所述Ba和Sr的前驱体为Ba和Sr的醋酸盐或硝酸盐；所述乙酰 丙酮的用量为钛酸丁酯摩尔量的1. 5 2. 5倍；步骤2 分别配制Mn、Ce或Y掺杂前驱液；将MruCe或Y前驱体分别溶于热冰醋酸中，分别采用冰醋酸调节PH值至3 4之 间，最后用乙酰丙酮和乙二醇甲醚的混合溶剂定溶，分别得到0. 04 0. IM的MruCe或Y掺 杂前驱液；步骤3 选择步骤2所得MruCe或Y掺杂前驱液中的两种掺杂前驱液与步骤1所得 的BST溶胶混合，其中每种掺杂前驱液中前驱体与BST溶胶中Ti的摩尔比为0. 5 100 5 100之间；然后搅拌下将混合体系加热至不超过80°C，得到二元掺杂的BST溶胶；
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步骤4 将步骤3所得二元掺杂的BST溶胶在80 120°C下烘干成为凝胶；然后 将凝胶在750 1150°C下烧结180 240分钟，随后自然冷却得到二元共掺的BST微纳粉 体。下面结合实施例子，对本发明作具体说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1 未添加柠檬酸Biia6Sra4TiO3微纳粉体的制备步骤1:制备BST溶胶；采用Ba和Sr的前驱体溶于热冰醋酸中形成钡锶前驱液，将钛酸丁酯与乙酰丙酮 混合形成钛前驱液，再将钡锶前驱液和钛前驱液混合，然后采用冰醋酸调节混合溶液PH值 至3 4之间，最后用乙二醇甲醚定容得到0. 2 0. 4M的BST溶胶，其中Ba、Sr和Ti的摩 尔比为0. 6 0. 4 1 ；所述Ba和Sr的前驱体为Ba和Sr的醋酸盐或硝酸盐；所述乙酰丙 酮的用量为钛酸丁酯摩尔量的1. 5 2. 5倍；步骤2 将步骤1所得BST溶胶在80 120°C下烘干成为凝胶；然后将凝胶在 750 900°C下烧结180 240分钟，随后自然冷却得到未掺杂的BST微纳粉体。所制粉体的相结构如图2(a)所示。可见，虽然衍射主峰为BST相结构，但有明显 的杂峰出现，表明该粉体含杂相结构。实施例2 添加0. 75%摩尔比柠檬酸BST微纳粉体的制备步骤1:制备BST溶胶；采用Ba和Sr的前驱体溶于热冰醋酸中形成钡锶前驱液，将钛酸丁酯与乙酰丙 酮混合形成钛前驱液，再将钡锶前驱液和钛前驱液混合，同时加入相当于Ti摩尔用量的 0. 75%的柠檬酸，然后采用冰醋酸调节混合溶液PH值至3 4之间，最后用乙二醇甲醚定 容得到0.2 0.4M的BST溶胶，其中Ba、Sr和Ti的摩尔比为0.6 0. 4 1;所述Ba和Sr 的前驱体为Ba和Sr的醋酸盐或硝酸盐；所述乙酰丙酮的用量为钛酸丁酯摩尔量的1. 5 2. 5 倍；步骤2 将步骤1所得BST溶胶在80 120°C下烘干成为凝胶；然后将凝胶在 750 900°C下烧结180 240分钟，随后自然冷却得到未掺杂的BST微纳粉体。所制粉体的相结构如图2(b)所示。衍射峰全为BST相结构，且强度比图2(a)的 显著增强，无杂峰出现，表明该粉体不含杂相。实验还证明，添加0. 25 1. 25%摩尔比的柠檬酸的BST粉体的制备步骤与添加 0. 75%摩尔比柠檬酸BST粉体的相同，所制备的BST粉体的相结构也接近。实施例3 未添加柠檬酸Mn掺杂BST微纳粉体的制备步骤1:制备BST溶胶；采用Ba和Sr的前驱体溶于热冰醋酸中形成钡锶前驱液，将钛酸丁酯与乙酰丙酮 混合形成钛前驱液，再将钡锶前驱液和钛前驱液混合，然后采用冰醋酸调节混合溶液PH值 至3 4之间，最后用乙二醇甲醚定容得到0. 2 0. 4M的BST溶胶，其中Ba、Sr和Ti的摩 尔比为0. 6 0. 4 1 ；所述Ba和Sr的前驱体为Ba和Sr的醋酸盐或硝酸盐；所述乙酰丙 酮的用量为钛酸丁酯摩尔量的1. 5 2. 5倍；步骤2 配制Mn掺杂前驱液；将Mn前驱体溶于热冰醋酸中，采用冰醋酸调节PH值至3 4之间，最后用乙酰丙 酮和乙二醇甲醚的混合溶剂定溶，得到0. 04 0. IM的Mn掺杂前驱液；
步骤3 将步骤2所得Mn掺杂前驱液与步骤1所得的BST溶胶混合，其中Mn掺杂 前驱液中Mn与BST溶胶中Ti的摩尔比为0. 5 100 ；然后搅拌下将混合体系加热至不超 过80°C，得到Mn掺杂的BST溶胶；步骤4 将步骤3所得Mn掺杂的BST溶胶在80 120°C下烘干成为凝胶；然后将 凝胶在950 1150°C下烧结180 240分钟，随后自然冷却得到Mn掺杂的BST微纳粉体。同理，分别制备掺杂1 %和5%的Mn掺杂BST粉体。上述分别制备的掺杂MnO. 5 %、1 %、5 %摩尔比的BST粉体，其相结构分别为图 3(a) (c)所示。衍射主峰不是BST的相结构，而是杂相。从实验观察可知，未添加柠檬酸 的溶胶在加热过程中的稳定性很差，很快沉淀而得不到纯BST凝胶及粉体。实施例4 未添加柠檬酸且1 %二元共掺BST微纳粉体的制备步骤1:制备BST溶胶；采用Ba和Sr的前驱体溶于热冰醋酸中形成钡锶前驱液，将钛酸丁酯与乙酰丙酮 混合形成钛前驱液，再将钡锶前驱液和钛前驱液混合，然后采用冰醋酸调节混合溶液PH值 至3 4之间，最后用乙二醇甲醚定容得到0. 2 0. 4M的BST溶胶，其中Ba、Sr和Ti的摩 尔比为0. 6 0. 4 1 ；所述Ba和Sr的前驱体为Ba和Sr的醋酸盐或硝酸盐；所述乙酰丙 酮的用量为钛酸丁酯摩尔量的1. 5 2. 5倍；步骤2 分别配制Mn、Ce或Y掺杂前驱液；将MruCe或Y掺杂前驱体分别溶于热冰醋酸中，分别采用冰醋酸调节PH值至3 4之间，最后用乙酰丙酮和乙二醇甲醚的混合溶剂定溶，分别得到0. 04 0. IM的MruCe或 Y掺杂前驱液；步骤3 将步骤2所得MruCe或Y掺杂前驱液与步骤1所得的BST溶胶混合，其中 每种掺杂前驱液中前驱体与BST溶胶中Ti的摩尔比为1 100 ；然后搅拌下将混合体系加 热至不超过80°C，得到二元掺杂的BST溶胶；步骤4 将步骤3所得二元掺杂的BST溶胶在80 120°C下烘干成为凝胶；然后 将凝胶在750 1150°C下烧结180 240分钟，随后自然冷却得到二元共掺的BST微纳粉 体。按照上面的步骤分别制备各元素掺杂浓度为摩尔比的Ce和Y共掺、Mn和Ce 共掺以及Mn和Y共掺的BST微纳粉体，其相结构分别如图4(a)、(b)、(c)所示。同Mn—元 掺杂类似，主峰不是BST相结构，而是杂相结构，有关原因也相同，即二元共掺BST溶胶，若 不添加柠檬酸，其热稳定性也很差，导致不纯的BST凝胶及粉体。实施例5 添加0. 75%摩尔比柠檬酸的一元掺杂BST微纳粉体的制备步骤1:制备BST溶胶；采用Ba和Sr的前驱体溶于热冰醋酸中形成钡锶前驱液，将钛酸丁酯与乙酰丙 酮混合形成钛前驱液，再将钡锶前驱液和钛前驱液混合，同时加入相当于Ti摩尔用量的 0. 75%的柠檬酸，然后采用冰醋酸调节混合溶液PH值至3 4之间，最后用乙二醇甲醚定 容得到0.2 0.4M的BST溶胶，其中Ba、Sr和Ti的摩尔比为0.6 0. 4 1;所述Ba和Sr 的前驱体为Ba和Sr的醋酸盐或硝酸盐；所述乙酰丙酮的用量为钛酸丁酯摩尔量的1. 5 2. 5 倍；步骤2 分别配制Mn、Ce或Y掺杂前驱液；
将Mn、Ce或Y前驱体溶于热冰醋酸中，采用冰醋酸调节PH值至3 4之间，最后 用乙酰丙酮和乙二醇甲醚的混合溶剂定溶，得到0. 04 0. IM的Mn、Ce或Y掺杂前驱液；步骤3 任选将步骤2所得MruCe或Y掺杂前驱液中的一种与步骤1所得的BST溶 胶混合，其中MruCe或Y掺杂前驱液中掺杂前驱体与BST溶胶中Ti的摩尔比为0. 5 100 ； 然后搅拌下将混合体系加热至不超过80°C，得到Mn、Ce或Y掺杂的BST溶胶；步骤4 将步骤3所得MruCe或Y掺杂的BST溶胶在80 120°C下烘干成为凝胶； 然后将凝胶在950 1150°C下烧结180 240分钟，随后自然冷却得到MruCe或Y掺杂的 BST微纳粉体。上述三种添加0. 75%摩尔比柠檬酸的0. 5% —元掺杂BST微纳粉体的相结构如图 5所示；同理可分别制备三种添加0. 75%摩尔比柠檬酸的—元掺杂BST微纳粉体的相 结构如图6所示；同理可分别制备三种添加0. 75%摩尔比柠檬酸的5% —元掺杂BST微纳 粉体的相结构如图7所示。由图5可知，添加柠檬酸，即便在低浓度掺杂制备Mn、Ce、Y 一元掺杂BST粉体，其 衍射主峰均为BST相结构，基本无杂相，其中Mn掺杂的峰强最弱，而Y掺杂的最强。由此表 明，柠檬酸有效提高了溶胶的热稳定性，获得了纯的凝胶及粉体。随着掺杂浓度的增加，衍 射主峰仍然均为BST相结构，但峰强有所降低，也有微弱的杂峰出现，如图6和图7所示。实验证明，在溶胶里添加0. 25 1. 25%摩尔比的柠檬酸，获得与添加0. 75%摩尔 比的柠檬酸类似的结果。实施例6 添加0. 75%摩尔比柠檬酸二元共掺BST微纳粉体的制备步骤1:制备BST溶胶；采用Ba和Sr的前驱体溶于热冰醋酸中形成钡锶前驱液，将钛酸丁酯与乙酰丙 酮混合形成钛前驱液，再将钡锶前驱液和钛前驱液混合，同时加入相当于Ti摩尔用量的 0. 75%的柠檬酸，然后采用冰醋酸调节混合溶液PH值至3 4之间，最后用乙二醇甲醚定 容得到0.2 0.4M的BST溶胶，其中Ba、Sr和Ti的摩尔比为0.6 0. 4 1;所述Ba和Sr 的前驱体为Ba和Sr的醋酸盐或硝酸盐；所述乙酰丙酮的用量为钛酸丁酯摩尔量的1. 5 2. 5 倍；步骤2 分别配制Mn、Ce掺杂前驱液；将MruCe掺杂前驱体分别溶于热冰醋酸中，分别采用冰醋酸调节PH值至3 4之 间，最后用乙酰丙酮和乙二醇甲醚的混合溶剂定溶，分别得到0. 04 0. IM的MruCe掺杂前 驱液；步骤3 将步骤2所得MruCe掺杂前驱液与步骤1所得的BST溶胶混合，其中每种 掺杂前驱液中前驱体与BST溶胶中Ti的摩尔比为0. 5 100 ；然后搅拌下将混合体系加热 至不超过80°C，得到Mn、Ce 二元掺杂的BST溶胶；步骤4 将步骤3所得MruCe 二元掺杂的BST溶胶在80 120°C下烘干成为凝胶； 然后将凝胶在950 1150°C下烧结180 240分钟，随后自然冷却得到MruCe 二元共掺的 BST微纳粉体。上述所制备的添加0. 75%摩尔比柠檬酸且0. 5%掺杂的Mn和Ce共掺BST微纳粉 体，其相结构如图8 (a)所示；同理可制备添加0. 75%摩尔比柠檬酸且掺杂的Mn和Ce共 掺BST微纳粉体(如图8 (b))和添加0. 75%摩尔比柠檬酸且5%掺杂的Mn和Ce共掺BST微纳粉体(如图8(c))按照上面步骤分别制备了不同二元共掺及不同掺杂浓度的BST粉体，其相结构如 图8 10所示。可见，添加柠檬酸，二元共掺呈现与一元掺杂类似的BST粉体结构，即衍射 主峰均为BST相结构，杂峰较弱。其中，Mn和Ce共掺、Mn和Y共掺的峰强相当且相对较弱， 而Y和Ce共掺的峰强最强。同时，随着掺杂浓度的增加，衍射峰的强度减弱，也有微弱的杂 峰出现。再次表明，柠檬酸有效提高了溶胶的热稳定性，获得了较纯的凝胶及粉体。同样，在溶胶里添加0. 25 1. 25%摩尔比的柠檬酸，也获得与添加0. 75%摩尔比 的柠檬酸类似的结果。 实施例7 (Ba+Sr) /Ti摩尔比对Mn和Ce共掺BST微纳粉体的影响以上实施例子的BST均为BEia6Sra4Ti03。由于BST是钛酸钡和钛酸锶的任意固溶 体，下面就(Ba+Sr)/Ti摩尔比=0. 8进行Mn和Ce 二元共掺(Ba0.6Sr0.4)0. JiO3粉体制备， 其制备步骤与“实施例6”相同，将步骤中的Ba0.6Sr0. JiO3替换为(Ba0.6Sr0.4)0. JiO3即可。此外，其他如(Ba+Sr)/Ti = 1 的 BaxSr1^xTiO3 (0 < χ < 1)及(Ba+Sr) /Ti Φ 1 的 BaxSr1^xTiltyO3 (0 <χ<1，0彡 y 彡 0. 25)，均为 BST，只将“实施例 6”步骤中的 Biia6Sra4TiO3 替换即可。其它二元掺杂BST粉体的制备，用所需的二元掺杂元素取代Mn和Ce即可。对制备的不同(Ba+Sr)/Ti比的BST粉体进行相结构分析，同其它实施例子一样， 若在溶胶里添加柠檬酸，粉体的主峰均为相应的BST相结构，若不添加柠檬酸，粉体均含杂 相。下面显示部分实施例子有关粉体的扫描电镜(SEM)形貌。图11所示为柠檬酸对低浓度一元掺杂BST粉体形貌的影响。各粉体均由微纳晶 粒组成。Mn掺杂对应较好的结晶性，晶粒由粒状和块状组成，最小尺寸约lOOnm，最大的约 数微米。Ce掺杂和Y掺杂对应的晶粒大小多为纳米级，且众多纳米晶团聚、堆垛及融合在一 起。当掺杂浓度增到或1. 5%摩尔比，其变化趋势不变，如图12和图13所示。低浓度二元掺杂的形貌如图14所示。各粉体的形貌依旧保持各掺杂元素的特点。 Ce和Mn低浓度共掺比Mn单掺对应的粉体晶粒有所减小，结晶性仍很好。Y和Mn共掺后的 形貌结合了两种元素单掺的特点。但Ce和Y共掺后的形貌与两种元素单掺的相似。如图15所示，当二元掺杂浓度均增到1 %摩尔比时，Ce和Mn共掺对应的晶粒大的 更大，小的更小；Y和Mn共掺的晶粒明显变大；而Ce和Y共掺的形貌变化不大。当二元掺杂浓度均进一步增到1. 5%摩尔比时，Ce和Mn共掺对应的晶粒趋于均勻 化，大小适中；Y和Mn共掺的晶粒趋于大的变大，小的变小，但总的变化不明显；Ce和Y共掺 的形貌变化依然不大，如图16所示。总之，图11 16进一步证实了添加柠檬酸的掺杂BST粉体均由微纳晶粒组成，和
相结构一致。其它实施例子不赘述。对以上部分实施例子的介电性能进行测试。结果表明，介电性能大幅度提高。通 过掺杂元素的选择、掺杂浓度的控制、制备工艺的改善等，二元掺杂使BST粉体的综合介 电性能大幅度提高，可满足微波调谐器件高频需要。几个重要介电性能如下介电常数
9介于150 1200，调谐率介于20 65 %，介电损耗介于0. 0003 0. 006，介温系数介于 0. 0002 0. 001/K。
权利要求
1.一种二元共掺BST微纳粉体的制备方法，包括以下步骤步骤1:制备BST溶胶；采用Ba和Sr的前驱体溶于热冰醋酸中形成钡锶前驱液，将钛酸丁酯与乙酰丙酮混合 形成钛前驱液，再将钡锶前驱液和钛前驱液混合，同时加入相当于Ti摩尔用量的0. 25 1. 25%的柠檬酸，然后采用冰醋酸调节混合溶液PH值至3 4之间，最后用乙二醇甲醚定 容得到0.2 0.4M的BST溶胶，其中Ba、Sr和Ti的摩尔比为χ (l-χ) (l+y),0 < χ < 1,0 ^y ^0. 25 ；所述Ba和Sr的前驱体为Ba和Sr的醋酸盐或硝酸盐；所述乙酰丙酮 的用量为钛酸丁酯摩尔量的1. 5 2. 5倍；步骤2 分别配制Mn、Ce或Y掺杂前驱液；将MruCe或Y掺杂前驱体分别溶于热冰醋酸中，分别采用冰醋酸调节PH值至3 4之 间，最后用乙酰丙酮和乙二醇甲醚的混合溶剂定溶，分别得到0. 04 0. IM的MruCe或Y掺 杂前驱液；步骤3 选择步骤2所得Mn、Ce或Y掺杂前驱液中的两种掺杂前驱液与步骤1所得的 BST溶胶混合，其中每种掺杂前驱液中前驱体与BST溶胶中Ti的摩尔比为0. 5 100 5 100之间；然后搅拌下将混合体系加热至不超过80°C，得到二元掺杂的BST溶胶；步骤4 将步骤3所得二元掺杂的BST溶胶在80 120°C下烘干成为凝胶；然后将凝胶 在750 1150°C下烧结180 240分钟，随后自然冷却得到二元共掺的BST微纳粉体。
2.根据权利要求1所述的二元共掺BST微纳粉体的制备方法，其特征在于，步骤4中先 将凝胶碾磨成粉体后再烧结。
3.根据权利要求1所述的二元共掺BST微纳粉体的制备方法，其特征在于，若所述 二元共掺BST微纳粉体为锰铈或锰钇共掺BST微纳粉体，步骤4中的烧结温度为950°C 1150°C。
4.根据权利要求1所述的二元共掺BST微纳粉体的制备方法，其特征在于，若所述二元 共掺BST微纳粉体为铈钇共掺BST微纳粉体，步骤4中的烧结温度为750 850°C。
全文摘要
本发明针对常规Sol-gel法制备BST粉体存在杂相，导致其介电性能较差的技术问题，提供了一种二元共掺BST微纳粉体的制备方法，属于功能材料技术领域。本发明对BST进行二元共掺并在BST溶胶的制备过程中添加柠檬酸，使二元共掺BST溶胶在形成凝胶的过程中稳定性、均一性得到大幅度提高，从而获得纯度更高的凝胶，经过烧结后获不含杂相的BST微纳粉体，使其介电性能大幅度提高(介电常数介于150～1200，调谐率介于20～65％，介电损耗介于0.0003～0.006，介温系数介于0.0002～0.001/K)，能够实现在微波调谐器件中的应用，且方法方便、快捷、廉价、高效。
文档编号C04B35/47GK102060525SQ201010581238
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者尉旭波, 廖家轩, 徐自强, 汪澎, 魏雄邦 申请人:电子科技大学