专利名称：一种大孔SiC陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及一种大孔SiC陶瓷的制备方法。
背景技术：
对于大孔径碳化硅多孔陶瓷的制备，国内外的研究主要集中在硬模板法，即通 过使用前驱体，如高分子颗粒、有机泡沫，和无机盐等作为模板与陶瓷原料粉体混合， 然后在制备过程中去除模板而形成多孔陶瓷。如通过将碳粉末与碳化硅粉末按一定比 例混合，经压模，高温烧结，然后空气燃烧去除碳颗粒，制备出大孔径的碳化硅多孔陶 瓷；或使用高分子微球作为模板剂，如利用淀粉凝胶海绵，聚氨酯海绵(作者姚秀 敏等，文献名称二次挂浆黏度对网状多孔碳化硅陶瓷性能的影响，期刊名称Ceram. Inter.32 (2006) ,137,和文献名称使用MgO-Al2O3-SiO2作为烧结剂低温烧结网状多孔碳 化硅陶瓷，期刊名称J. Mater. Sci 42 (2007) 4960)、碳海绵(作者郭全贵等，文献 名称纳米AIN含量对硅化碳泡沫制备多孔碳化硅微结构与力学性能的影响，期刊名称 J. Eur. Ceram. Soc.30 (2010) 113,文献名称从介孔浙青和纳米碳化硅混合物硅化反应制 备泡沫多孔碳硅，期刊名称Mater. Sci. Eng. A 488 (2008)514)等作为模板，通过挂浆， 干燥和后续的烧结可以制备大孔碳化硅；另外，也可以采用具有大孔结构的木材作为碳源 制备具有仿生结构大孔碳化硅；在目前的研究与应用中也有采用鸡蛋壳，蝴蝶翅膀，海 胆骨骼，制备具有仿生结构的大孔碳化硅材料的方法(作者Maddocks等，文献名称 生物模板合成新型多孔碳化硅，期刊名称mater. Lett. 63 (2008) 748)。可见，对于目前制备大孔碳化硅的方法主要依赖硬模板剂或既有大孔骨架的这种 路径，其缺点也是显而易见的首先孔径和孔型则要依赖模板剂的孔径和孔型；其次， 合成步骤较为繁琐，除了陶瓷的烧结步骤外，有的还涉及模板制备和前处理，包括成 孔，以及碳化等步骤；另外，制备大孔所用的模板骨架一般较厚，受固体扩散反应的影 响，硅化和碳热还原一般进行的不完全，而引入过量的反应物会造成成品碳化硅陶瓷的 不纯，为得到较纯的碳化硅材料，后处理步骤就不可避免(作者Peppacena等，文献名 称热解温度对木质热解碳和碳化硅的影响，期刊名称J. Eur. Ceram. Soc.29 (2009) 3069)。而利用各种海绵体作为模板，则容易生成海绵骨架分解后留下的壁孔(作者 姚秀敏等，文献名称二次挂浆黏度对网状多孔碳化硅陶瓷性能的影响，期刊名称 Ceram. Inter.32 (2006) 137),而这对于提高烧结后陶瓷的力学性能是不利的。因此这些方 法都存在工艺复杂、成本高和含有闭气孔等缺点，其使用上受到一定的限制。一种低成 本的方法制备大孔碳化硅材料是材料研究者和应用企业一直追求的目标。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种大孔SiC陶瓷的制备方 法，实现对碳化硅的孔径、孔型控制的同时，降低生产成本，简化生产工艺。实现本发明目的的技术方案是首先将SiC粉末与烧结助剂碳化硼粉末，按重
3量百分比98.92%: 1.08%配制并混合均勻，然后将混合后的粉料与表面活性剂，粘结剂 按重量比为800 1000:0 5:4400再混合均勻，形成浆料；将浆料加入到聚丙烯罐中， 并按球料比1.5: 1加入刚玉小球后密封聚丙烯罐，缓慢混料至均勻；然后手动振荡或机 械搅拌，引入气泡；引入气泡的浆料转移到_17°C的容器中，冷冻4 12个小时后，在 室温或冷冻条件下，萃取浆料中的水，再经过干燥；最后在氩气气氛中，温度为1950 2100°C范围内，保温0.5 2小时完成烧结；
所述的SiC粉末的平均粒度为Ι.Ομιη，碳化硼粉末的平均粒度约4.1μιη ； 所述的粘结剂选择聚乙烯醇水溶液，当选用聚合度为2000，醇解度为99%的聚乙烯 醇时，聚乙烯醇溶液浓度为6.5 7.0wt%;当选用聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙 烯醇时，聚乙烯醇溶液浓度为7.0 8.0wt% ； 所述的表面活性剂择选OP-IO ；
所述的萃取是在无水乙醇或工业乙醇中萃取，萃取时间至少4小时，重复1 2次； 所述的干燥温度为50°C 120°C。与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是
(1)本方案采用聚乙烯醇作为粘结剂，对振荡引入的气泡具有较长时间的稳定作 用；其冷冻凝胶特性则在固定气泡方面发挥了作用，不用很苛刻的冷冻条件即可实现凝 胶，如采用成本较高的液氮作为冷却手段，制得的产品尺寸受限，孔与孔的联通度不理
想；
(2)本方案中采用的很少量的表面活性剂显著地改善了大孔碳化硅的大孔孔径及其 联通度，并能有效调节大孔的孔型和孔隙度；
(3)本方案采用乙醇萃取样品中水，无需使用昂贵的冷冻干燥设备和较长的干燥时 间即可实现孔结构的保持与样品的干燥，而且萃取后的乙醇及水的混合物经过简单的蒸 馏后进行重新利用；
(4)由于本方案采用的粘结剂聚乙烯醇很容易获得，并且工艺过程不涉及复杂的化 学反应和牺牲性模板剂的使用，使得本发明易组织生产，成本较低。
图1实施例1制备的大孔碳化硅扫描电镜照片； 图2实施例1制备的大孔碳化硅X-射线衍射照片； 图3实施例1制备的大孔碳化硅电子能谱；
图4实施例2制备的大孔碳化硅扫描电镜照片； 图5实施例3制备的大孔碳化硅扫描电镜照片； 图6实施例4制备的比例尺为2mm大孔碳化硅光学照片；
图7实施例5中粘结剂溶液与陶瓷粉料质量比5.0: 1，制备的大孔碳化硅扫描电镜照
片；
图8实施例5中粘结剂溶液与陶瓷粉料质量比4.4: 1，制备的大孔碳化硅扫描电镜照
片；
图9使用(a) 6.2%和(b)8.3%质量分数的聚乙烯醇溶液作粘结剂的大孔碳化硅激光 共聚照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实 施例
实施例1 首先将平均粒度为Ι.Ομιη SiC粉末与平均粒度为4.1μιη的烧结助剂碳化硼 粉末，按重量百分比98.92%: 1.08%配制并混合均勻，形成SiC混合料；选用重量浓度 为6.75%的聚乙烯醇20-99均勻水溶液作为粘结剂；称取粘结剂溶液与SiC混合料按质 量比为4.8: 1加入到聚丙烯罐中；加入刚玉小球，球料重量比为1.5: 1，密封，缓慢混 料至均勻。均勻振荡1个小时，振荡均勻后的浆料转移至事先冷却至_17°C的容器中， 放入冷冻室继续冷冻9个小时。将冷冻后的样品直接转移至无水或工业乙醇中至少5个 小时，萃取出样品中的水，此萃取过程再重复一次；然后取出样品放入80°C的烘箱中干 燥4小时；烧结过程在氩气气氛中进行，以10°C每分钟的速度升温至2000°C,保温0.5小 时；所得大孔碳化硅如图1，图2，图3所示，孔径约180 士 30μιη，大孔之间窗孔较少， X-射线衍射结果显示烧结后的碳化硅以六方相为主，结合电子能谱分析，可以得出所得 的碳化硅的纯度较高。实施例2 工艺步骤和工艺条件与实施例1相同，不同之处是冷冻时间为4小 时，烧结温度为1950 oC,添加0.25wt%。的表面活性剂OP-IO,得到的大孔碳化硅如图4 所示，大孔的连通性得到改善，大孔之间的窗孔数量相比实例1大幅增加，大孔孔径在 120 士 30μιη。实施例3 工艺步骤和工艺条件与实施例1相同，不同之处是冷冻时间为12小 时，烧结温度为2100 °e，保温2小时，添加0.5wt%。的表面活性剂OP-IO，得到的大孔碳 化硅如图5所示，大孔之间的窗孔数量相比实例2继续增加，达到比较理想的效果。大 孔孔径在180 士 30 μ m。实施例4:在其他工艺条件与实施例3相同的情况下，采用机械搅拌，转速 为1200rpm，保持10分钟，得到的大孔碳化硅如图6所示，在添加相同量表面活性剂 的情况下，机械搅拌所得大孔碳化硅孔径较大，大孔和窗孔分别达到350 士 50μιη和 150 士 20μιη。实施例5:在其他工艺条件与实施例3相同的情况下，按粘结剂溶液与陶瓷粉料 质量比4.4: 1或5.0:1的配比加入到聚丙烯罐中，得到的大孔碳化硅如图7，图8所示， 减少或增加陶瓷粉料的加入并没有很明显的改变孔的连通性，但是增加陶瓷粉料可以使 大孔孔径从200 士 20 μ m增加至250 士 30 μ m。实施例6:在其他工艺条件与实施例3相同的情况下，采用聚乙烯醇(17-99) 水溶液作为粘结剂，溶液浓度选用6.2%或8.3%，得到的大孔碳化硅如图9所示，使用低 分子量的聚乙烯醇(17-99)同样可以制备大孔碳化硅陶瓷。孔径和使用聚乙烯醇20-99 相当或略大。综合以上可见，通过本发明可以制备大孔碳化硅，同时大孔孔径可在 100-350 μ m可调，而表面活性剂的使用则有效地改善大孔的连通性。
权利要求
1.一种大孔SiC陶瓷的制备方法，其特征在于按以下步骤进行首先将SiC粉末与烧结助剂碳化硼粉末，按重量百分比98.92%: 1.08%配制并混合 均勻，然后将混合后的粉料与表面活性剂，粘结剂按重量比为800 1000:0 5:4400再 混合均勻，形成浆料；将浆料加入到聚丙烯罐中，并按球料比1.5: 1加入刚玉小球后密 封聚丙烯罐，缓慢混料至均勻；然后手动振荡或机械搅拌，引入气泡；引入气泡的浆料 转移到-17°C的容器中，冷冻4 12个小时后，在室温或冷冻条件下，萃取浆料中的水， 再经过干燥；最后在氩气气氛中，温度为1950 2100°C范围内，保温0.5 2小时完成烧结。
2.根据权利要求1所述的一种大孔SiC陶瓷的制备方法，其特征在于所述的SiC粉末 的平均粒度为Ι.Ομιη，碳化硼粉末的平均粒度约4.1μιη。
3.根据权利要求1所述的一种大孔SiC陶瓷的制备方法，其特征在于所述的粘结剂选 择聚乙烯醇水溶液，当选用聚合度为2000，醇解度为99%的聚乙烯醇时，聚乙烯醇溶液 浓度为6.5 7.0wt% ；当选用聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇时，聚乙烯醇溶 液浓度为7.0 8.0wt%。
4.根据权利要求1所述的一种大孔SiC陶瓷的制备方法，其特征在于所述的表面活性 剂择选OP-IO。
5.根据权利要求1所述的一种大孔SiC陶瓷的制备方法，其特征在于所述的萃取是在 无水乙醇或工业乙醇中萃取，萃取时间至少4小时，重复1 2次。
6.根据权利要求1所述的一种大孔SiC陶瓷的制备方法，其特征在于所述的干燥温度 为 50°C 120°C。
全文摘要
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及一种大孔SiC陶瓷的制备方法。首先将SiC粉末与烧结助剂碳化硼粉末，按重量百分比98.92%1.08%配制并混合均匀，然后将混合后的粉料与表面活性剂,粘结剂再混合均匀，形成浆料；将浆料加入到聚丙烯罐中，并按球料比1.51加入刚玉小球后密封聚丙烯罐，缓慢混料至均匀；然后手动振荡或机械搅拌，引入气泡；引入气泡的浆料转移到-17℃的容器中，冷冻4～12个小时后，在室温或冷冻条件下，萃取浆料中的水，再经过干燥；最后在氩气气氛中，温度为1950～2100℃范围内，保温0.5～2小时完成烧结。本发明实现对碳化硅的孔径、孔型控制的同时，降低生产成本，简化生产工艺。
文档编号C04B38/08GK102010226SQ20101058071
公开日2011年4月13日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者岳新艳, 王伟, 茹红强 申请人:东北大学