专利名称：掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤及其制备方法
技术领域：
本发明涉及双包层光纤，特别是一种掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤及其制备方法。
背景技术：
2. 0 μ m红外光纤激光在激光医疗，人眼安全激光雷达，遥感探测，大气监测等方面 具有广阔的应用前景，近年来引起了广泛的关注。在很多基质材料，如熔石英，氟化物，锗酸 盐，碲酸盐玻璃中掺杂Tm3+(3F4^3H6)或Ho3+(5I7^5I8)均可以获得2. 0 μ m激光输出。氟 化物玻璃声子能量很低(540CHT1)，但因其制备工艺复杂、化学稳定性和机械性能差的特点， 使其难以实用化。熔石英玻璃具有良好的物理性质，但是其声子能量较高(llOOcnT1)，且稀 土溶解能力较差。锗酸盐玻璃较高的熔制温度及昂贵的原料成本也使其应用受到限制。相 比而言，碲酸盐玻璃拥有比熔石英玻璃和锗酸盐玻璃更低的声子能量(780CHT1)，比氟化物 玻璃更好的化学稳定性和机械性能。此外，碲酸盐玻璃的高折射率(> 2.0)使其具有较 大的吸收截面和受激发射截面。因此，在众多玻璃材料中，碲酸盐玻璃拥有诸多优于其它 多组分玻璃的特性，是 2微米激光输出的理想基质。2008年，英国Leeds大学的Billy Richards等人用32cm长铥单掺碲锌基玻璃光纤，在1. 6 μ m激光泵浦下获得了 280毫瓦 2μπι激光输出；同年，英国St. Andrews.大学的F. Fusari等人用793nm连续钛宝石激光 器，在铥单掺碲锌基玻璃微片中获得124毫瓦1.9μπι激光输出(Opt. Lett.，33，402，2008 ； Opt. Express，16，19146,2008)。2009 年，Billy Richards 等人用 1088nm 激光泵浦，在镱铥 共掺碲锌基玻璃光纤中获得了 67毫瓦 2 μ m激光输出(J Mater Sci =Mater Electron.， 20，317，2009 ；Laser Phys. Lett. 7，177，2010)。在前期的研究中，由于碲酸盐玻璃基质成分 和光纤结构等关键性缺陷，限制了碲酸盐玻璃光纤实现更高的 2微米激光输出。与传统的TeO2 ZnO Na2O玻璃相比，碲钨酸盐玻璃拥有良好的热稳定性，较高 的玻璃化转变温度(Tg > 450°C )，较低的热膨胀系数，这些性质对光纤拉制以及提高激光 材料的抗热冲击性能有利，同时，碲钨酸盐玻璃良好的机械性能使得其可以用管棒法制备 光纤预制棒，并通过两次拉丝得到单模的双包层光纤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺铥(化学符号为Tm)碲酸盐玻璃双包层光纤及其制 备方法。该双包层光纤的损耗较小，Tm3+在其中掺杂浓度高， 2μπι受激发射截面大，且荧 光性能良好。实验证明该光纤可以在SOOnm商用激光二极管(LD)泵浦下实现瓦级 2微 米激光输出，激光谱半宽(FWHM)达到 15nm。本发明的技术解决方案如下一种掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤，由纤芯，内包层和外包层组成，其特点在于该双 包层光纤的纤芯、内包层、外包层均由碲酸盐玻璃构成，其相应的碲酸盐玻璃的配方如下组分芯层(mol%) 内包层(mol%) 外包层(mol%)TeO240 9040 8040 81
WO35 ^ 4010 4015 40
Nb2O50 51 .51 .5
BaO0 --51 -一 50 -一 5
La2O30 14. 95 ‘155 ‘15
GeO20 ^ 201 -201 -20
R2O(R = Li, Na, K)0 51 51 5
P2O50 50 .50 .5
Tm2O30. 1 50O0所述的外包层、内包层和纤芯的玻璃的折射率分别为η3、η2、ηι，满足Ii3 < n2 < H1 ；玻璃的热膨胀系数分别为CTE3、CTE2、CTE1，满足CTE3 < CTE2 < CTEl，相邻层间 热膨胀系数的差值小于20 X10—7°c ；玻璃的软化温度分别为TS3、TS2、TS1满足Ts3 > Ts2 > Tsl，相邻层间软化温度的差 值小于30°C。所述光纤的纤芯直径为Φ 5 40 μ m，其中Φ 5 10 μ m为单模光纤，Φ 10 40 μ m
为多模光纤。一种掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤的制备方法，其特点在于包括以下步骤①纤芯玻璃的制备选定权利要求1所述的芯层玻璃的配方并称量原料，将粉末 状原料充分混合均勻后，放入20(TC马弗炉干燥10小时，然后放入钼金或黄金坩埚中熔化， 熔化温度为800 1200°C，原料在干燥氧气保护下完全熔化，经充分搅拌，通入干燥氧气除 水，澄清、均化后取出，倒入已经预热的钢模中，在Tg点附近保温5小时，然后以1 ；3°C / 小时降至100°C，再关闭退火炉电源，令其自然冷却至室温；②内包层玻璃的制备，除成分不同外，其制备过程同纤芯玻璃的制备过程；③外包层玻璃的制备，除成分不同外，其制备过程同纤芯玻璃的制备过程；④块体玻璃测试和选取对用于制备所述的外包层、内包层和纤芯的玻璃的性能 进行测试，先确定纤芯玻璃，再根据下列条件选定相应的内包层玻璃和外包层玻璃所述的 纤芯玻璃、内包层玻璃和外包层玻璃的折射率分别为η3、η2、ηι，应满足n3 < ri2 < H1 ；热膨胀 系数分别为CTE3、CTE2、CTEl，应满足CTE3 < CTE2 < CTE1，相邻层间热膨胀系数的差值小 于20X 10-7/oC ；软化温度分别为Ts3、Ts2、Tsl，应满足Ts3 > Ts2 > Tsl，相邻层间软化温度 的差值小于30°C ；⑤预制棒的制作将所选取的纤芯玻璃经切割，打磨，抛光加工成所需尺寸的圆 形的纤芯预制棒，简称芯棒，该芯棒表面的光洁度为2级；将所选取的内包层玻璃经切割， 打磨，抛光成圆棒，然后在该圆棒的轴向中心钻通孔，该通孔的直径与所述的芯棒的直径相 同，得到具有轴向中心通孔的内包层套棒，并对该内包层套棒的通孔进行抛光，再用超声波 和酒精对加工好的芯棒和内包层套棒的通孔进行充分清洗，将所述的芯棒插入所述的内包 层套棒的通孔中，并保证两者紧密接触，从而得到预制棒；⑥将所述的预制棒固定在拉制机上，在500 600°C下拉制成直径范围为2 8mm 的细圆棒；⑦将所选取的外包层玻璃经切割、打磨、抛光、钻孔加工成带轴向中心通孔的外包 层套棒，孔的直径由所述的细圆棒的尺寸确定，将所述的外包层套棒及细圆棒用超声波和酒精进行充分清洗，将所述的细圆棒插入外包层套棒的轴向中心通孔中，并保证两者紧密 接触，从而得到双包层光纤预制棒；⑧光纤的拉制将所述的双包层光纤预制棒固定在光纤拉丝机上，在500 600°C 下，拉制成直径范围为125 500 μ m的双包层光纤，并缠绕于直径为15 30cm的卷轴上。本发明掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤的主要特点1.碲酸盐玻璃基质拥有极好的抗析晶性能，高的玻璃化转变温度Tg( > 450°C )， 较低的热膨胀系数( 120 XIO-V0C )。2. Tm3+ 掺杂浓度较高(0. 1 5mol % )。3.由于使用碲酸盐玻璃基质，受激发射截面较以往的石英，硅酸盐，锗酸盐以及磷 酸盐玻璃大，所制备光纤单位长度增益也大。4.由于纤芯、内包层和外包层均为碲酸盐玻璃，组分和性能易匹配，玻璃组分可选 范围较大。5.采用管棒法制备预制棒，通过两次拉丝，可以得到芯径很小(Φ5 40μπι)的碲 酸盐玻璃双包层光纤。此法工艺简单，成本较低。6.该双包层光纤损耗较低，其在1. 3 μ m处的损耗< 2. 9dB/m。7.实验表明本发明光纤可以在SOOnm商用LD泵浦下实现瓦级 2微米激光输 出，激光谱半宽(FWHM)达到 15nm。本发明得到的掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤具玻璃化转变温度Tg高(> 450°C )， 热膨胀系数较低( 120X10_7°C)，芯径小(Φ5 40μπι)，损耗低等特点。而且，本发明 制得的掺铥碲酸盐双包层光纤具有高的受激发射截面(9. 6X IO-21Cm2)，宽的荧光有效线宽 ( 220nm)，高的稀土离子掺杂浓度(可达5mol % )，使得该种光纤具有较大的增益性能和 可调谐范围。实验证明该光纤可以在SOOnm商用LD泵浦下实现瓦级 2微米激光输出，激 光谱半宽(FWHM)达到 15nm。
图1是本发明掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤的输入输出功率曲线。图2是本发明碲酸盐玻璃双包层光纤的截面示意图。图3是本发明掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤的激光光谱。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤6个实施例的纤芯，内包层，外包层玻璃的配 方见下表1
6 本发明的碲酸盐玻璃双包层光纤实施例1的制备过程如下①纤芯玻璃的制备选定权利要求1所述的芯层玻璃的配方并称量原料，将粉末 状原料充分混合均勻后，放入20(TC马弗炉干燥10小时，然后放入钼金或黄金坩埚中熔化， 熔化温度为iioo°c，原料在干燥氧气保护下完全熔化，经充分搅拌，通入干燥氧气除水，澄 清、均化后取出，倒入已经预热的钢模中，在玻璃转变温度Tg点附近保温5小时，然后以 rc /小时降至100°C，再关闭退火炉电源，令其自然冷却至室温；②内包层玻璃的制备，除成分不同外，其制备过程同纤芯玻璃的制备过程；
③外包层玻璃的制备，除成分不同外，其制备过程同纤芯玻璃的制备过程；④块体玻璃测试和选取对用于制备所述的外包层、内包层和纤芯的玻璃的性能 进行测试，先确定纤芯玻璃，再根据下列条件选定相应的内包层玻璃和外包层玻璃所述的 纤芯玻璃、内包层玻璃和外包层玻璃的折射率分别为η3、η2、ηι，应满足n3 < ri2 < H1 ；热膨胀 系数分别为CTE3、CTE2、CTEl，应满足CTE3 < CTE2 < CTE1，相邻层间热膨胀系数的差值小 于20X 10-7/oC ；软化温度分别为Ts3、Ts2、Tsl，应满足Ts3 > Ts2 > Tsl，相邻层间软化温度 的差值小于30°C ；⑤预制棒的制作将所选取的纤芯玻璃经切割，打磨，抛光加工成所需尺寸的圆 形的纤芯预制棒，简称芯棒，该芯棒表面的光洁度为2级；将所选取的内包层玻璃经切割， 打磨，抛光成圆棒，然后在该圆棒的轴向中心钻通孔，该通孔的直径与所述的芯棒的直径相 同，得到具有轴向中心通孔的内包层套棒，并对该内包层套棒的通孔进行抛光，再用超声波 和酒精对加工好的芯棒和内包层套棒的通孔进行充分清洗，将所述的芯棒插入所述的内包 层套棒的通孔中，并保证两者紧密接触，从而得到预制棒；⑥将所述的预制棒固定在拉制机上，在530°C下拉制成直径范围为6mm的细圆棒；⑦将所选取的外包层玻璃经切割、打磨、抛光、钻孔加工成带轴向中心通孔的外包 层套棒，孔的直径由所述的细圆棒的尺寸确定，将所述的外包层套棒及细圆棒用超声波和 酒精进行充分清洗，将所述的细圆棒插入外包层套棒的轴向中心通孔中，并保证两者紧密 接触，从而得到双包层光纤预制棒；⑧光纤的拉制将所述的双包层光纤预制棒固定在光纤拉丝机上，在560°C下，拉 制成直径为200 μ m的双包层光纤，并缠绕于直径为30cm的卷轴上。采用上述方法制得的合格光纤每次可达1000m。对实施例1的掺铥碲酸盐玻璃双 包层光纤进行激光泵浦实验，获得掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤的输入输出功率曲线如图1 所示。图3是本发明掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤实施例1的激光光谱图。实施例2的组成如表1所示，成分进行了相应调整，熔制温度为1050°C，退火速度 为以2°C /小时降至100°C。在520°C下，将单包层预制棒拉制成直径为5mm的细圆棒；在 550°C下，将双包层光纤预制棒拉制成直径为400 μ m的双包层光纤，具体工艺制备过程同 实施例1。实施例3-4的组成如表1所示，成分进行了相应调整，熔制温度为1000°C，退火速 度为以2°C /小时降至100°C。在510°C下，将单包层预制棒拉制成直径为3mm的细圆棒； 在540°C下，将双包层光纤预制棒拉制成直径为300 μ m的双包层光纤，具体工艺制备过程 同实施例1。实施例5的组成如表1所示，成分进行了相应调整，熔制温度为1200°C，退火速度 为以1°C /小时降至100°C。在600°C下，将单包层预制棒拉制成直径为8mm的细圆棒；在 600°C下，将双包层光纤预制棒拉制成直径为500 μ m的双包层光纤，具体工艺制备过程同 实施例1。实施例6的组成如表1所示，成分进行了相应调整，熔制温度为800°C，退火速度 为以3°C /小时降至100°C。在500°C下，将单包层预制棒拉制成直径为2mm的细圆棒；在 500°C下，将双包层光纤预制棒拉制成直径为125 μ m的双包层光纤，并缠绕于直径为15cm 的卷轴上。具体工艺制备过程同实施例1。
经测试表明，本发明的掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤具有玻璃化转变温度高，热膨 胀系数低，纤芯直径小，传输损耗小，制备方法简单等特点。而且，该掺铥碲酸盐双包层光纤 具有很大的受激发射截面(9.6X10_21cm2)，宽的有效线宽( 220nm)，很高的稀土掺杂浓 度。实验表明该光纤可以在SOOnm商用LD泵浦下实现瓦级 2微米激光输出，激光谱半宽 (FffHM)达到 15nm。本发明可用于 2 μ m光纤激光器，如超短脉冲光纤激光器，可调谐式 光纤激光器，单频光纤激光器等领域。
权利要求
一种掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤，由纤芯、内包层和外包层组成，其特征在于该双包层光纤的纤芯、内包层、外包层均由碲酸盐玻璃构成，相应的碲酸盐玻璃的组成配方如下组分 芯层(mol％)内包层(mol％) 外包层(mol％)TeO2 40～90 40～80 40～81WO3 5～40 10～40 15～40Nb2O50～5 1～5 1～5BaO 0～5 1～5 0～5La2O30～14.95～15 5～15GeO2 0～20 1～20 1～20R2O(R＝Li，Na，K)0～5 1～5 1～5P2O5 0～5 0～5 0～5Tm2O30.1～5 0 0。
2.根据权利要求1所述的掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤，其特征在于所述的外包层、内 包层和纤芯的玻璃的折射率分别为η3、η2、ηι，满足ri3 < n2 < H1 ；玻璃的热膨胀系数分别为CTE3、CTE2、CTE1，满足CTE3 < CTE2 < CTE1，相邻层间热膨 胀系数的差值小于20 X 10—7°C ；玻璃的软化温度分别为TS3、TS2、TS1满足Ts3 > Ts2 > Tsl，相邻层间软化温度的差值小 于 30 0C ο
3.根据权利要求1或2所述的掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤，其特征在于所述光纤的纤 芯直径为Φ5 40μ ，其中Φ5 10 μ m为单模光纤，Φ 10 40 μ m为多模光纤。
4.一种掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤的制备方法，其特征在于包括以下步骤①纤芯玻璃的制备选定权利要求1所述的芯层玻璃的配方并称量原料，将粉末状原 料充分混合均勻后，放入20(TC马弗炉干燥10小时，然后放入钼金或黄金坩埚中熔化，熔化 温度为800 1200°C，原料在干燥氧气保护下完全熔化，经充分搅拌，通入干燥氧气除水， 澄清、均化后取出，倒入已经预热的钢模中，在玻璃转变温度Tg点附近保温5小时，然后以 1 ；TC /小时降至100°C，再关闭退火炉电源，令其自然冷却至室温；②内包层玻璃的制备，除成分不同外，其制备过程同纤芯玻璃的制备过程；③外包层玻璃的制备，除成分不同外，其制备过程同纤芯玻璃的制备过程；④块体玻璃测试和选取对用于制备所述的外包层、内包层和纤芯的玻璃的性能进行 测试，先确定纤芯玻璃，再根据下列条件选定相应的内包层玻璃和外包层玻璃所述的纤芯 玻璃、内包层玻璃和外包层玻璃的折射率分别为η3、η2、ηι，应满足n3 < n2 < H1 ；热膨胀系 数分别为CTE3、CTE2、CTEl，应满足CTE3 < CTE2 < CTE1，相邻层间热膨胀系数的差值小于 20X10_7°C;软化温度分别为TS3、TS2、TS1，应满足Ts3 > Ts2 > Tsl，相邻层间软化温度的差 值小于30 0C ；⑤预制棒的制作将所选取的纤芯玻璃经切割，打磨，抛光加工成所需尺寸的圆形的纤 芯预制棒，简称芯棒，该芯棒表面的光洁度为2级；将所选取的内包层玻璃经切割，打磨，抛 光成圆棒，然后在该圆棒的轴向中心钻通孔，该通孔的直径与所述的芯棒的直径相同，得到 具有轴向中心通孔的内包层套棒，并对该内包层套棒的通孔进行抛光，再用超声波和酒精 对加工好的芯棒和内包层套棒的通孔进行充分清洗，将所述的芯棒插入所述的内包层套棒的通孔中，并保证两者紧密接触，从而得到预制棒；⑥将所述的预制棒固定在拉制机上，在500 600°C下拉制成直径范围为2 8mm的细 圆棒；⑦将所选取的外包层玻璃经切割、打磨、抛光、钻孔加工成带轴向中心通孔的外包层套 棒，孔的直径由所述的细圆棒的尺寸确定，将所述的外包层套棒及细圆棒用超声波和酒精 进行充分清洗，将所述的细圆棒插入外包层套棒的轴向中心通孔中，并保证两者紧密接触， 从而得到双包层光纤预制棒；⑧光纤的拉制将所述的双包层光纤预制棒固定在光纤拉丝机上，在500 600°C下， 拉制成直径范围为125 500 μ m的双包层光纤，并缠绕于直径为15 30cm的卷轴上。
全文摘要
一种掺铥碲酸盐玻璃双包层光纤及其制备方法。用作纤芯的掺铥碲酸盐玻璃组成范围以摩尔百分比计TeO240～90mol％，WO35～40mol％，Nb2O50～5mol％，BaO0～5mol％，La2O30～14.9mol％，GeO20～20mol％，R2O0～5mol％(R＝Li，Na，K)，P2O50～5mol％，Tm2O30.1～5mol％。利用熔融法制备纤芯、内包层和外包层玻璃，采用管棒法制备光纤预制棒，在合适的拉丝工艺下通过两次拉制，得到双包层碲酸盐玻璃光纤。在1.3μm处的损耗＜2.9dB/m。本发明的双包层碲酸盐玻璃光纤具有很好的抗析晶稳定性，玻璃化转变温度和软化温度较高，热膨胀系数较一般碲酸盐玻璃低，符合单模传输条件。实验证明该光纤可以在800nm商用激光二极管泵浦下实现瓦级～2微米激光输出，激光谱半宽(FWHM)达到～15nm。
文档编号C03C13/04GK101923189SQ20101024686
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者凡思军, 张光, 李科峰, 胡丽丽, 陆龙祥 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所