专利名称：利用水热技术将生活垃圾焚烧灰固化为建筑材料的方法
技术领域：
本发明属于无机废弃物资源化利用领域，具体涉及一种利用水热技术将生活垃圾 焚烧灰固化建筑材料的方法。
背景技术：
我国城市生活垃圾的年排放量在2010年将超过2亿吨。随着我国城市化进程的 推进，其排放量还持续快速增加。目前我国主要是以填埋为主。该方法具有占用土地多、 易污染地下水、产生病虫害和后续管理费用高等缺点。世界上先进国家均以焚烧方法处理 生活垃圾。例如日本现在90%以上的生活垃圾都要经焚烧处理，焚烧垃圾灰年排出量已达 600万吨以上，而且大量垃圾灰的排出已经使得可供填埋的地方所剩无几。垃圾焚烧技术 由于可以有效杀死病菌、破坏有机毒性物质，使垃圾减量70%以上，故已成为世界各国垃圾 处理的发展趋向。我国仅上海、北京、深圳等大城市进行了部分生活垃圾的焚烧处理，可以 预计垃圾焚烧灰大量排放的时代马上就要到来！垃圾焚烧灰主要分为焚烧炉的焚烧底灰 (灰渣)和烟气除尘器的焚烧飞灰(约占垃圾焚烧灰的20%左右)。垃圾焚烧灰(尤其是 飞灰)含有重金属等有害物，如果不加处理随意填埋或使用，极易产生二次污染，危害土壤 和地下水！目前我国在处理垃圾焚烧底灰再利用的研究主要有中国专利《垃圾灰渣砖蒸养 轻质砖的生产方法》(
公开日2005年7月13日，公开号CN 1636918A)、中国专利《垃圾灰 渣混凝土制品及其制造方法》(
公开日2003年7月30日，公开号CN 1432546A)和中国专 利《混凝土及其制备方法、垃圾焚烧灰渣处理方法》(
公开日2008年5月28日，公开号CN 101186473A)。这些技术通过在生活垃圾焚烧灰渣(底灰)中添加水泥、早强剂等，生产水泥 混凝土制品。由于产品强度较低，且无重金属溶出等数据，故实用性较差。中国专利《利用城 市垃圾焚烧灰烧制生态水泥熟料的方法》(
公开日2005年9月27日，公开号CN 1663925A) 中公开的技术则主要利用垃圾飞灰生产水泥熟料。另外，中国专利《一种生活垃圾灰渣和城 市淤泥生产陶粒产品技术》(
公开日2007年10月10日，公开号CN 101050100A)则主要是 添加生活垃圾焚烧灰渣(底灰)生产陶粒材料。国际上有关垃圾焚烧灰的应用主要是先将生活垃圾灰进行高温熔融处理 (^ 1300°C )，再将其冷却熔融物再加以利用，或通过添加水泥，NaOH溶液等方法固化使用 垃圾灰。利用水热方法通过添加熟石灰、生活垃圾飞灰以及炼钢废渣固化生活垃圾底灰的 研究尚未见到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水热技术将生活垃圾焚烧底灰固化为建筑材料 的方法。为达到上述目的，本发明的解决方案是利用水热技术将生活垃圾灰固化为具有 高强度的建筑材料的方法，具体步骤如下
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以粉碎后的生活垃圾底灰((200 ym)作为主料，向其中加入辅料，构成混合料， 辅料的加入量为混合料总重量的0% 40%;然后，向混合料中加入混合料重量0% 30% 的水，混合均勻后，在10 40MPa的压力下压制成型；再将脱模后的试样放入水热反应釜 内，在温度为100 250°C、压强为0. 1 4. OMPa的饱和蒸汽压下水热处理1 72h，即可 得到所需产品。本发明中，所述辅料为熟石灰、炼钢矿渣或生活垃圾飞灰中的一至三种，以提高材 料强度。本发明中，所述混合料中还可添加天然石料，天然石料的加入量为混合料总重量 的 5-20%。本发明中，所述混合料中还可添加无机染料，无机染料的加入量为混合料重量的 5%，以增加材料美观性。特别是我国的生活垃圾焚烧厂目前的飞灰排放量约占垃圾
总灰(底灰+飞灰)的20%，故利用添加飞灰固化底灰可以实现垃圾焚烧厂焚烧灰的100% 再利用。本发明利用水热固化技术将生活垃圾灰资源化再利用，制备出无重金属危害的高 强建筑材料，可用于墙地砖、广场砖、路面砖以及江河护提材料等方面。该技术既可以利用 废弃物，又可以大大减少使用资源，极大地减少对环境的负荷。
图1为生活垃圾焚烧灰水热制备建筑材料的工艺流程。
图2为成型压力对材料的抗折强度的影响。
图3为熟石灰添加量对材料的抗折强度的影响。
图4为水份添加量对材料的抗折强度的影响。
图5为生活垃圾飞灰添加量对材料的抗折强度的影响。
图6为不同添加物对材料的抗折强度的影响。
图7为水热温度对材料的抗折强度的影响。
图8为水热时间对材料的抗折强度的影响。
图9为水热处理前后材料的物相变化。
图10为水热处理前后材料的FESEM形貌变化。
图11为水热处理前后材料的孔径变化。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1 首先，选取生活垃圾底灰为原料，混合5 %的天然石料；然后加入料重量30 %的 水，搅拌均勻后，在压片机下压制成型，成型压力为30MPa ；最后，将压制好的试样放入水热 反应釜内，在250°C、4. OMPa饱和蒸汽压下水热处理lh，得到所需产品。实施例2 首先，选取生活垃圾底灰为原料，添加混合料总重40%的熟石灰；然后，向上述混 合料中加入混合料总重量15%的水和5%的无机染料，搅拌均勻后，在压片机下压制成型，
4成型压力为lOMPa ；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在100°C、0. IMPa饱和蒸汽压 下水热处理72h，得到所需产品。实施例3 首先，选取生活垃圾底灰为原料，添加混合料总重10%的生活垃圾焚烧飞灰混合 料中；然后，向上述混合料中加入混合料总重量15%的水，搅拌均勻后，在压片机下压制成 型，成型压力为30MPa ；最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在200°C、1. 56MPa饱和蒸 汽压下水热处理12h，得到所需产品。实施例4 首先，仅选取生活垃圾底灰为原料，添加的无机染料，混合搅拌均勻；然后 在压片机下压制成型，成型压力为30MPa;最后，将压制好的试样放入水热反应釜内，在 200°C、1. 56MPa饱和蒸汽压下水热处理6h，得到所需产品。水热固化材料的强度提高机理是水热固化过程中，固化体内生成了类水泥水化 产物水化硅酸钙(Ca0-Si02_H20，C-S-H)和托勃莫来石(tobermorite，Ca5 (Si6018H2) *4H20) 晶体，这些相互交织在一起的网状水化硅酸钙和片状/针状托勃莫来石生成在材料内颗粒 的表面和颗粒之间，将颗粒胶连在一起，提高了材料的强度。此外，由于水化硅酸钙和托勃莫来石的比表面积大，其结构内部的Ca离子又能与 原料中的重金属阳离子发生置换将重金属固定化。因此，这种利用水热法制备的材料不但 强度高而且重金属溶出低。下面以上海市某生活垃圾焚烧处理厂排出的垃圾底灰为实验原料，通过改变成型 压强、混合水量、添加熟石灰量、添加生活垃圾飞灰量、以及水热合成时间和温度等，进行水 热固化进一步说明本发明。图1给出了利用生活垃圾焚烧灰水热制备建筑材料的整个工艺流程。图2为成型压力对水热合成材料抗折强度的影响。成型压力分别为10MPa、20MPa、 30MPa、40MPa和50MPa，其固化材料仅为生活垃圾底灰。实验条件水添加量15wt%，200°C 温度下水热合成12h。由图可以看出，10MPa-30MPa范围内，强度增加较快，成型压强超过 30MPa后，强度增加变得缓慢，表明过高的成型压力对水热合成材料强度的增加影响较小。 值得注意的是，成型压强超过30MPa后，垃圾底灰固化体(无任何添加)的抗折强度就达 17MPa,高于普通硅酸盐水泥制品的强度。为了更进一步提高产品的强度，研究了熟石灰添加量对水热合成材料抗折强度的 影响(图3)。分别添加占混合料总重0%、5%、10%、15%、20%、30%、40%的熟石灰。实验 条件水添加量15wt%，30MPa下成型后，在200°C温度下水热合成12h。由图中可以看出， 随着熟石灰的加入，强度增加，熟石灰添加量为10wt%时，强度达到最大值(> 25MPa)。继 续添加熟石灰，强度缓慢下降。图4为水添加量对水热合成材料抗折强度的影响，其固化原料仅为生活垃圾底 灰。实验中分别添加料重5%、10%、15%、30%的蒸馏水。实验条件成型压力30MPa，200°C 温度下水热合成12h。由图中可以看出，未加水时，材料强度较低，加入5%、10%、15%的水 后，强度明显增高。随后强度逐渐降低，说明过度添加水(> 15% )，对强度的提高有负的 作用。图5为生活垃圾焚烧底灰中添加飞灰对水热固化材料抗折强度的影响。实验中分
5别添加占混合料(底灰+飞灰)总重0%、10%、20%、40%的垃圾焚烧飞灰。实验条件水 添加量15wt %，30MPa下成型后，在200°C温度下水热合成12h。由图中可以看出，随着飞灰 的加入，强度不但没有降低，并且有所增加。添加飞灰20%后强度逐渐下降。由此可见，添 加适量的焚烧飞灰有利于材料强度。这可能是由于飞灰中所含熟石灰和生石灰参加水热反 应也生成了水和硅酸钙所致。一般国内生活垃圾焚烧厂所产生的飞灰约占其总灰(底灰+ 飞灰)重量的20%，所以该实验结果表明，利用水热固化技术可以实现垃圾焚烧厂排出的 生活垃圾灰(底灰+飞灰)的100%再利用，而无需添加熟石灰、水泥等。图6为不同添加物对材料强度的影响。实验条件是添加熟石灰(10%)、矿渣 (10% )和生活垃圾焚烧飞灰(10% )时固化材料的抗折强度。其实验条件图3相同。从图 中看出，三者强度都达到16MPa以上，高于普通硅酸盐水泥的抗折强度(约为8MPa)。图7和图8为水热合成温度及时间对水热固化材料(仅垃圾底灰以及垃圾底灰中 添加10%熟石灰)抗折强度的影响。实验条件水添加量15%、成型压力30MPa。图7是 不同的温度(100°C、125°C、15(TC、175°C、20(rC、25(rC )下12h水热固化后样品的抗折强 度，可以看出，随着温度提高，两者(仅垃圾底灰以及垃圾底灰中添加10%熟石灰)的抗折 强度均有升高。表明温度升高有利于水热反应的进行，生成的晶体使得样品致密故强度提 高。图8为200°C下经不同时间(lh、3h、6h、9h、12h、24h、48h、72h)下的水热固化样品的抗 折强度。图中可见，对于者两种情况(仅垃圾底灰和底灰中添加10%熟石灰)，水热固化时 间的延长都有有利于样品强度提高，但是12小时后样品抗折强度的增加已达饱和。图9为水热处理前后材料物相的变化(X衍射分析结果)。从图上可以明显看出， 生活垃圾焚烧底灰中主要物相包含石英、方解石、钙黄长石和石膏等。添加10%的熟石灰在 水热处理前材料的物相并没有发生化学反应(未有新晶相生成)，但在200°C水热处理12h 后，有明显的托勃莫来石晶相衍射峰出现。结合图8，表明正是托勃莫来石晶相的生成导致 材料强度的提高。图10为水热合成前后样品的扫描电子显微镜(FESEM)图片。其中(a)为未水热处 理的垃圾底灰成型体的FESEM图，由图中可以看出，水热处理前，较大的垃圾底灰颗粒松散 的堆积在一起，颗粒间间隙较大。(b)是垃圾底灰成型体水热处理后的FESEM图，可看出，由 于水热反应，垃圾底灰中的大颗粒间或大颗粒表面上产生了大量网状的水化硅酸钙(CSH)， 这些水化硅酸钙凝胶将垃圾底灰中颗粒包裹在一起从而增加了材料的强度。(c)为垃圾底 灰中混合10%熟石灰水热处理后材料内结晶较好区域的FESEM图，由图中可以看出，水热 处理后，大量托勃莫来石晶体生成，这些相互交织的晶体网络结构导致样品强度提高。图11是水热处理前后样品内气孔的BET孔径分布。从图上可以看出，水热固化前 样品内气孔的孔径分布在200nm ，水热处理后，由于新物相(水化硅酸钙和托勃莫来石) 的生成(见图9)，样品内部气孔的孔径变小(6nm-200nm)。这表明新物相的生成提高了样 品的致密度，进而强度增强。表1为按照国家标准《固体废弃物浸出毒性浸出方法翻转振荡法》(GB 5086. 1-1997)，对抗折强度较高样品(底灰添加10%熟石灰和仅底灰)重金属溶出测试的 结果。从表中可以表明，利用水热固化技术制备的两个样品既满足我国《土壤环境质量标 准》(GB 15618-1995) 二级土壤标准又满足我国《危险废弃物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085. 3-2007)。所以该水热固化材料具有良好安全性，可以作为建筑材料使用。
以上对本发明进行了详细的介绍，文中应用了具体的实例对本发明进行阐述，这 是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员可以容易 地对这些实施例做出各种修改，并把在本发明的思想应用到其他实施例中而不必经过创造 性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本 发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种利用水热技术将生活垃圾灰固化为建筑材料的方法，其特征在于具体步骤如下以粉碎后的生活垃圾底灰作为主料，向其中加入辅料，构成混合料，辅料的加入量为混合料总重量的0％～40％；然后，向混合料中加入混合料重量0％～30％的水，混合均匀后，在10～40MPa的压力下压制成型；再将脱模后的试样放入水热反应釜内，在温度为100～250℃、压强为0.1～4.0MPa的饱和蒸汽压下水热处理1～72h，即可得到所需产品；其中生活垃圾底灰粒径≤200μm。
2.根据权利要求1所述的利用水热技术将生活垃圾灰固化为具有高强度的建筑材料 的方法，其特征在于所述辅料为熟石灰、炼钢矿渣或生活垃圾飞灰中的一至三种，以提高材 料强度。
3.根据权利要求1所述的利用水热技术将生活垃圾灰固化为建筑材料的方法，其特征 在于所述混合料中还可添加天然石料，天然石料的加入量为混合料总重量的5-20%。
4.根据权利要求1或3所述的利用水热技术将生活垃圾灰固化为建筑材料的方法，其 特征在于所述混合料中还可添加无机染料，无机染料的加入量为混合料重量的1% 5%。
全文摘要
本发明属于无机废弃物资源化利用领域，具体涉及一种利用水热技术将生活垃圾焚烧灰固化建筑材料的方法。具体步骤为将焚烧底灰粉碎至200μm以下，其次在压机下压制成型，然后将脱模后的成型体放入反应釜水热处理即可获得抗折强度最高达28MPa的材料。本发明的水热固化材料可用于诸如，墙地砖、路面砖、广场砖、和江河护堤材料等建筑用材方面。安全、有效利用生活垃圾焚烧灰废弃物成建筑材料，既可减少环境危害，又能大大节约资源。
文档编号B28B1/00GK101844366SQ20101014841
公开日2010年9月29日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者单成冲, 周磊, 景镇子, 潘晓辉, 王镇龙, 鲁磊 申请人:同济大学