专利名称：Ga-P-S玻璃组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及fei-P-S玻璃组合物。所述玻璃组合物能够透射红外辐射。红外透射 的玻璃能够应用于例如红外(IR)窗、波导光纤，以及用于发光掺杂剂如稀土掺杂剂的主体 玻璃。
背景技术：
红外辐射是电磁光谱中频率仅低于红光的部分。红外透射的材料具有许多应用。 例如，在天文学领域，地球大气层散射的红外辐射没有可见光那样多。因此，可以使用阻挡 除红外线外的所有射线的特定滤光片在没有与可见光相关的散射的情况下获得准确的天 文图像。例如，还可以使用透射的红外辐射在没有可见光的条件下探测物体或人的位置。这 种性质已经用于军事用途，例如用于红外传感器。红外透射的玻璃例如在共同拥有的美国专利5，240, 885中揭示的那些玻璃，因为 它们的声子能低，使辐射很好透射成电磁辐射光谱中红外部分。这些玻璃可以用于例如制 造高效激光器、放大器、以及用适当的稀土掺杂剂掺杂时制造升频器。因为金属-硫键通常弱于金属-氧键，硫化物玻璃的声子能小于氧化物玻璃的声 子能，因此，能将辐射进一步透射成为电磁辐射光谱的红外区域。因此，硫化物玻璃具有在 如美国专利5，240, 885所述的玻璃应用中用于稀土金属的主体材料的可能性。但是，许多硫化物玻璃为黑色，因此不适合用于上述应用，因为这样一种主体玻璃 而不是稀土元素会倾向于吸收辐射。一种示例的硫化物玻璃(硫化砷)能透过辐射光谱的可见光部分的长波长范围的 辐射以及远至红外区域的辐射，因此会认为是稀土金属的合适主体玻璃。然而，已经发现稀 土掺杂剂在硫化砷玻璃中相对不溶。已知稀土掺杂剂能很好溶解于大多数的氧化物玻璃，曾推测它们在硫化砷玻璃中 明显的不溶解性是因为在硫化砷玻璃与氧化物玻璃的总体结构之间存在差异。据信，硫化 砷玻璃是由长链和共价键合的棱锥体Ad3基团的层组成，而氧化物玻璃通常包含相关离子 结合的MO4四面体的三维网络，其中M是所谓的形成网络的金属例如硅、磷、铝等。稀土掺 杂剂容易容纳在这些离子网络结构中，在该结构中这些掺杂剂可弥补因铝硅酸盐玻璃中存 在两个或多个形成网络的金属例如铝和硅造成的电荷不平衡。共同拥有的美国专利5，392，376揭示一种硫化物玻璃体系，该体系对电磁光谱的 可见光和红外部分都显示良好的透明性，并具有相关离子的三维结构，包括硫化镓玻璃。与 硫化砷玻璃不同，这些玻璃的结构是基于共享( 四面体的角的三维连接。稀土金属易于 溶解于这些玻璃。在非晶性固体杂志(Journal of Non-Crystalline Solids)中，在以下论文 中描述了二元AsP硫化物玻璃“As-P-S玻璃的振动光谱和结构”以及“有形成化合物倾向的形成玻璃的体系A、&-P4si(l”(“ Vibrational Spectra and Structure of As-P-S Glasses “禾口 “ A Glass-Forming System With Compound-Forming Tendency As4S6-P4S10" }。但是，在这些论文中描述的玻璃不含fe。共同拥有的美国专利6，277，775描述了富含Ge的GeAs硫化物玻璃含有Pj5和任 选的Gaj3或，这种玻璃可作为有用的主体玻璃，稀土掺杂剂也可有效地分散于其中。具有另外的(ia-P-S玻璃组合物是有益的，电磁光谱的红外部分可透过这种组合 物，该组合物能有效掺杂稀土金属。而且耐久性提高的fe-p-s玻璃组合物是有益的，电磁 光谱的可见光部分也可透过这种玻璃组合物。发明概述本发明的一个实施方式是一种玻璃组合物，该组合物包含按原子百分数表示的以 下组分45-85% S或者S和k的组合或S和Te的组合或S、Se和Te的组合，其中，S的 百分数大于或等于Se、Te或者％和Te的组合的百分数；
> 0至25% ( 或( 和h的组合，其中，In的百分数小于或等于20% ； >0至20%卩；
0-40% As 0-15% Ge 0-10% Sb ；和
0-5% M，其中M选自Sn、Tl、Pb、Bi以及它们的组合；
其中，各百分数以玻璃组合物中S、SeJe、Ga、In、P、AS、Ge、Sb和M原子的总量为
基准。发明人惊奇地发现，尽管( 在富含As的硫化物玻璃中的溶解度低，但组合添加( 和P ^ As2S3-Ga2S3-P2S5的三元体系中形成大范围的玻璃。而且，在这种体系中玻璃形 成足够大的范围，可以形成二元Ga2S3-Pj5玻璃。使用这种组合物作为基础玻璃，也能够证 实在三元GeS2-Ga2S3-Pj5体系中玻璃形成的连续区域.这种玻璃组合物解决了常规玻璃组合物的一个或多个上述缺陷，并提供一个或多 个以下优点玻璃具有提高的热稳定性和在调整其他玻璃性质上有更大的灵活性，例如，特 性温度如玻璃化转变温度(Tg)、软化点、应变点、退火点等，和热膨胀系数(CTE)，以及对特 定应用重要的折射率。在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或按文字描述和其权利要求书以及附图中 所述实施本发明而被认识。应理解前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例，用来提供理 解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明 书的一部分。附示说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明本 发明的原理和操作。附图简要说明仅通过以下详述或与附图一起可更好地理解本发明。
图l是按照一个实施方式的玻璃组合物的固态“P魔角自旋核磁共振(“P MASNMR)谱图。
图2是示例玻璃组合物的Tg与摩尔％GaPS。的关系图。
图3是根据一个实施方式的玻璃组合物的红外透射光谱图。
发明详述
下面详细说明本发明的各实施方式。只要可能，在所有附图中使用相同的编号来表示相同或类似的特征。
本发明的一个实施方式是一种玻璃组合物，该组合物包含按原子百分数表示的以下组分
45—85％S或者S和Se的组合或S和Te的组合或S1Se和Te的组合，其中，S的百分数大于或等于Se1Te或者Se和Te的组合的百分数；
>o至25％Ga或Ga和工n的组合，其中，工n的百分数小于或等于20％；
>o至20％P
o一40％AS
o—15％Ge
] o—lo％Sb和
o一5％M，其中M选自Sn1Tl1Pb1Bi以及它们的组合；
其中，各百分数以玻璃组合物中S1Se1Te1Ga1工n1P1AS1Ge1Sb和M原子的总量为基准。
在一些实施方式中，所述玻璃组合物包含>o％AS，>o％Ge，o％Sb，和／或>o％M。
在玻璃组合物中可存在不同量，例如痕量1o．11o．21o．3，最多包含lo％的Sb。
在一个实施方式中，玻璃组合物包含>o％M。在玻璃组合物中可存在不同量，例如痕量1o．11o．21o．3，最多包含5％的M。因此，所述玻璃组合物可以包含例如>o％Sn，>o％Tl，>o％Pb，和／或>o％Bi。所述元素，特别是Sb和／或M的用量可以不同，以改变玻璃的一种或多种物理性质，例如Tg，CTE，密度，和／或吸收。
在一个实施方式中，玻璃组合物包含二元Ga，S，一P，S。体系，其中，一个或多个S原子可被Se或Te替代；一个或多个Ga原子可被工n替代凡Se和Te原子的结合总量为70—130％化学计量值。
在一个实施方式中，玻璃组合物包含二元Ga，S，一P，S。体系，其中，一个或多个S原子被Se或Te替代；一个或多个Ga原子被工n替代凡Se和Te原子的结合总量为70—130％化学计量值。
根据一个实施方式，二元Ga，S，一P，S。体系包含40一60摩尔％Ga，S，和40一60摩尔％P，S。，其中，一个或多个S原子可被Se或Te替代；一个或多个Ga原子可被工n替代凡Se和Te原子的结合总量为70—130％化学计量值。
根据一个实施方式，二元Ga，S，一P，S。体系包含40一60摩尔％Ga，S，和40一60摩尔％P，S。，其中，一个或多个S原子可被Se或Te替代；一个或多个Ga原子可被工n替代凡Se和Te原子的结合总量为70—130％化学计量值。
在另一个实施方式中，玻璃组合物包含三元GeS，一Ga，S，一P，S。体系，其中，一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被个h替代；Sje和Te原子的结合总 量为70-130%化学计量值。在另一个实施方式中，玻璃组合物包含三元GeS2-Ga2S3-Pj5体系，其中，一个或多 个S原子被％或Te替代；一个或多个( 原子被h替代；S、Se和Te原子的结合总量为 70-130%化学计量值。三元Ge^-Ga2S3-Pj5体系可包含例如1-60摩尔％ Ga2S3和1-60摩尔％ P2S5，> 0 至55摩尔％ Ge&，其中，一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h 替代；S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。三元Ge^-Ga2S3-Pj5体系可包含例如1-60摩尔％ Ga2S3^ 1-60摩尔％ P2S5，> 0至 55摩尔％ GeS2，其中，一个或多个S原子被％或Te替代；一个或多个( 原子被h替代； S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。根据又一个实施方式，玻璃组合物包含三元As2S3-Ga2S3-Pj5体系，其中，一个或多 个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；Sje和Te原子的结合总量 为70-130%化学计量值。根据一个实施方式，玻璃组合物包含三元As2S3-Ga2S3-Pj5体系，其中，一个或多 个S原子被％或Te替代；一个或多个( 原子被h替代；S、Se和Te原子的结合总量为 70-130%化学计量值。三元AhS-Ga2S3-Pj5体系可包含例如1-60摩尔％ Ga2S3^ 1-60摩尔％ P2S5，> 0至 95摩尔％ As2S3，其中，一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h替 代；S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。三元Aii2&-Ga2S3-P2& 体系可包含 1-60 摩尔 ％ Ga2S3^ 1-60 摩尔 ％ P2S5，> 0 至 95 摩尔％ As2S3,其中，一个或多个S原子被％或Te替代；一个或多个( 原子被h替代；S、 Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。在一个实施方式中，三元As2S3-Ga2S3-Pj5体系包含大于50摩尔％至小于或等于 60摩尔％ Ga2S3，大于或等于1摩尔％至小于50摩尔％ P2S5,以及> 0至小于50摩尔％ As2S3，其中，一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；S、Se 和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。在一个实施方式中，三元As2S3-GE^3-Pj5体系包含大于50摩尔％至小于或等于 60摩尔％ Ga2S3，大于或等于1摩尔％至小于50摩尔％ P2S5,以及> 0至小于50摩尔％ As2S3，其中，一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；S、Se 和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。根据一些实施方式，所述玻璃组合物还包含一种或多种镧系元素。以玻璃组合物 中全部原子为基准，组合物中各镧系元素的含量独立地为最多5原子％，包括一种或多种 镧系元素。在玻璃组合物中存在不同量，例如痕量、0. 1、0.2、0.3，最多包含5原子％的一种 或多种镧系元素。镧系元素例如是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。上述玻璃组合物的各种子集形成了本发明的其他实施方式。例如，在一个子集中， 玻璃组合物按原子％包含以下组分60-70% S或者S和％的组合或S和Te的组合或S、％和Te的组合；6-20% Ga或者( 和h的组合；禾口
15-20% P。这种玻璃组合物可以包含例如> 0至15% h。在第二子集中，玻璃组合物按原子％包含以下组分60-70% S或者S和％的组合或S和Te的组合或S、％和Te的组合；1-16% Ga或者Ga和In的组合；禾口1-17% P;和4-40% As0在第三子集中，玻璃组合物按原子％包含以下组分60-70% S或者S和％的组合或S和Te的组合或S、％和Te的组合；10-20% Ga或者( 和h的组合；禾口10-20% P;和1-15% Ge0在本文所述的玻璃组合物中，SJe和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。 根据一些实施方式，S、Se和Te原子的结合总量的化学计量值不为100%。本文所述的玻璃组合物的玻璃化转变温度可以例如大于或等于150°C。玻璃化转 变温度还可以例如是低于或等于450°C。电磁光谱的近红外部分还可透过所述玻璃。电磁 光谱，例如可见光光谱的长波长范围中的可见光部分可透过所述玻璃组合物。本发明具有的包含( 和P的玻璃宽的玻璃形成范围提供了调整玻璃性质的灵活 性，例如，特性温度如Tg、软化点、应变点、退火点等和CTE，以及对特定应用重要的折射率。玻璃中结合存在的( 和P导致形成象GaP、的结构单元，如
图1的GaP、玻璃的 31P MAS NMR谱图所示，在该实施例中，该实施例组成示于表1。在84ppm的共振16与玻璃 中的PS4/2基团相关。这些象GaP、的结构单元与含P但不含( 的硫化物玻璃相比，改进了耐久性。在 不含( 但含P的硫化物玻璃中，P通常以四面体S = PS372基团存在，其中4个配位S原子 中的一个原子没有键合，因此相对有反应性。结果，这种材料的防潮性能经常较差。( 的存 在可将后者转化为四面体的PS4/2基团，其中全部4个配位的S原子在P和相邻( 原子之 间形成键，结果形成耐化学性更高的网络。( 与P的比值大于或等于1时，P上所有没有键 合的S原子由( 补充，因此达到最大耐久性。在一个实施方式中，玻璃组合物的fe/P比值 大于或等于0. 8，例如，大于或等于1。图2是玻璃组合物的Tg与示例组合物中存在的％ GaPS4的关系图，例如，曲线10 显示示例的GeS2-GaPS玻璃的Tg与该玻璃组合物中存在的％ GaPS4的关系，曲线12显示 示例的AsPS4-GaP、玻璃的Tg与该玻璃组合物中存在的％ GaPS4的关系，曲线14显示示例 的As2S3-GaPS玻璃的Tg与该玻璃组合物中存在的％ GaPS4的关系。因此，光纤拉制或挤出 的温度可以在至少200°C的范围内调整。和其他硫化物玻璃一样，本文所述玻璃组合物在电磁光谱的红外部分中的透明性 提高，如图3所示。曲线18显示示例的GaPAs硫化物玻璃(表2所示的实施例13)的红外 透射光谱。该样品的厚度为2毫米。降低S = PS372基团浓度或者不存在该基团的作用是减少或消除因P = S拉伸造 成的相对高频率吸收。实施例根据本发明，玻璃组合物可以采用本领域技术人员已知的将常规硫化物玻璃熔融 和成形的方法制备。例如，对以下实施例的示例玻璃组合物，将10-36克的批料加入到在充 满氮气的手套箱中的熔融石英安瓿中，所述批料例如由以下元素组成fe、P、AS、Ge和S。将 该安瓿抽真空至约10_6乇，火焰密封，然后在摇摆式炉中加热至约80(TC。熔融之后，安瓿 在室温水中骤冷，以使硫化物熔体转化为玻璃。中所示的示例组成示于表1，表2，表3，表4和表5。各表示出实际批料重量，按原 子百分数表示的玻璃组成和按摩尔百分数表示的玻璃组成。表1示出在二元Giij3-Pj5体系中玻璃形成的例子，以及其中( 被h部分替代 的例子。表2和表3示出在玻璃沿表2所示的As2S3-GaPS结合点，以及玻璃沿表3所示 AsPS4-GaPS4结合点的情况下在三元体系中玻璃形成的例子。表4示出来 自三元Ge^-Ga2S3-Pj5体系的玻璃。表5示出在二元Giij3-Pj5体系、三元Ge^-Ga2S3-Pj5 体系和三元As2S3-Ga2S3-Pj5体系中形成非化学计量玻璃的例子。在表5中，％ xsS是对特 定玻璃组成当该玻璃包含在表中相应栏中的组分或者对正常化学计量的100%硫时超过正 常化学计量的量的硫的百分数。例如，表5中实施例31在％XsS行中显示-10。与特定玻 璃组成的正常化学计量相比这一玻璃组合物具有100-10 = 90%硫。例如，表5中实施例36 在％ xsS行中显示10。与特定玻璃组成的正常化学计量相比这一玻璃组合物具有100+10 =110%硫。Tg采用差式扫描量热法(DSC)测量，软化点(Ts)采用平行板粘度测定法测量。按照 透射率等于在2. 4微米下的透射率的50%时的波长的透射率数据计算吸收带边缘(λ J。表 权利要求
1.一种玻璃组合物，包含按原子百分数表示的以下组分45-85% S或者S和Se的组合或S和Te的组合或S、Se和Te的组合，其中，S的百分 数大于或等于Se、Te或者％和Te的组合的百分数；>0至25% ( 或( 和h的组合，其中，In的百分数小于或等于20% ；>0 至 20% P ； 0-40% As 0-15% Ge 0-10% Sb ；和0-5% M，其中M选自Sn、Tl、Pb、Bi以及它们的组合；其中，各百分数以玻璃组合物中S、k、Te、fei、In、P、AS、Ge、Sb和M原子的总量为基准。
2.如权利要求1所示的玻璃组合物，所述组合物包含>0% As。
3.如权利要求1所示的玻璃组合物，所述组合物包含>0% Ge。
4.如权利要求1所示的玻璃组合物，其特征在于，所述组合物包含>0% Sb。
5.如权利要求1所示的玻璃组合物，所述组合物包含>0% M0
6.如权利要求1所示的玻璃组合物，所述组合物包含二元Ga2S3-Pj5体系，其中， 一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；和S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。
7.如权利要求6所述的玻璃组合物，其特征在于，二元Ga2S3-Pj5体系包含40-60摩 尔% Ga2S3和40-60摩尔% P2S5，其中，一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；和S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。
8.如权利要求1所示的玻璃组合物，其特征在于，所述组合物包含三元GeS2-Ga2S3-Pj5 体系，其中，一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；和S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。
9.如权利要求8所述的玻璃组合物，其特征在于，三元GeS2-Ga2S3-Pj5体系包含1_60 摩尔％ Ga2S3,1-60摩尔％ P2S5和> 0至55摩尔％ Ge&，其中，一个或多个S原子可被k或 Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；和S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。
10.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述组合物包含三元 As2S3-Ga2S3-P2S5 体系，其中，一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；和S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。
11.如权利要求10所述的玻璃组合物，其特征在于，所述组合物包含三元 As2S3-Ga2S3-P2S5 体系，其中，一个或多个S原子被％或Te替代；一个或多个( 原子被h替代；和S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。
12.如权利要求10所述的玻璃组合物，其特征在于，三元As2S3-Ga2S3-P2S5体系包含 1-60摩尔％ (^a2S3，1-60摩尔％ Pj5和> 0至95摩尔％ Aii2S3，其中，一个或多个S原子可被 Se或Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；和S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。
13.如权利要求10所述的玻璃组合物，其特征在于，三元As2S3-Ga2S3-Pj5体系包含大 于50摩尔％至小于或等于60摩尔％ Gaj3，大于或等于1摩尔％至小于50摩尔％ P2S5，以 及> 0至小于50摩尔％ As2S3，其中，一个或多个S原子可被％或Te替代；一个或多个( 原子可被h替代；S、Se和Te原子的结合总量为70-130%化学计量值。
14.如权利要求1所述的玻璃组合物，该组合物还包含一种或多种镧系元素。
15.如权利要求14所述的玻璃组合物，其特征在于，以玻璃组合物的原子总量为基准， 所述组合物中各镧系元素的含量独立地最多为5原子％。
16.如权利要求1所述的玻璃组合物，该组合物包含按原子百分数表示的以下组分 60-70% S或者S和％的组合或S和Te的组合或S、％和Te的组合；6-20% Ga或者Ga和In的组合；和 15-20% P。
17.如权利要求16所述的玻璃组合物，该组合物包含按原子百分数表示的以下组分 大于 0-15% In。
18.如权利要求1所述的玻璃组合物，该组合物包含按原子百分数表示的以下组分 60-70% S或者S和％的组合或S和Te的组合或S、％和Te的组合；1-16% Ga或者Ga和In的组合；和 1-17% P ；和 4-40% As。
19.如权利要求1所述的玻璃组合物，该组合物包含按原子百分数表示的以下组分 60-70% S或者S和％的组合或S和Te的组合或S、％和Te的组合；10-20% Ga或者Ga和In的组合；和 10-20% P ；和 1-15% Ge。
20.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述组合物的玻璃化转变温度高于 或等于150°C。
21.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述组合物的玻璃化转变温度低于 或等于450°C。
22.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，电磁光谱的近红外部分可透过所述玻璃。
23.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，电磁光谱的可见光部分可透过所述玻璃。
24.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的fei/P比值大于或等于0.8。
全文摘要
本文描述一种Ga-P-S(镓-磷-硫)硫族化物玻璃组合物，该组合物可应用于红外(IR)窗、波导光纤，或者作为发光掺杂剂的主体玻璃。该玻璃的组成范围按原子百分数表示如下45-85％硫，＞0至25％镓，＞0至20％磷。所述玻璃还包含硒(Se)、碲(Te)、0-20％铟、0-40％砷、0-15％锗、0-10％锑，以及总量为0-5％的锡、铊、铅、铋、或者它们的组合，Se和Te必须小于或等于S/2。
文档编号C03C4/10GK102066274SQ200980124384
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月29日
发明者B·G·艾特肯 申请人:康宁股份有限公司