专利名称：密封玻璃的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于对携带用保温瓶、罐、缸等金属制真空双重壁容器的排气口进行 真空密封的密封玻璃。
背景技术：
金属制真空双重壁容器按照外容器和内容器重叠的方式配置，具有将外容器和内 容器用密封玻璃密封的结构。此外，金属制真空双重壁容器在外容器和内容器之间形成有 中空部，将中空部保持为真空状态。此外，作为制作金属制真空双重壁容器的方法，提出了在外容器和内容器的任一 个设置排气口，用密封玻璃将该排气口真空密封的方法。例如，专利文献1中记载了 “在排 气孔的竖直上方的位置与排气孔保持间隙而配置固体状的密封熔剂”。即，专利文献1中， 记载了在金属制真空双重壁容器的排气口的竖直上方的位置，保持距离而载置密封玻璃， 接着在保持其状态的情况下投入真空烧成炉，使密封玻璃软化变形，将排气口真空密封的 方法。近年来，为了以低价格制作可靠性高的金属制真空双重壁容器，提出了在排气口 的竖直上方以外的位置设置有载置密封玻璃的部分(凹部、坑、槽等)的金属制真空双重壁 容器。例如，专利文献2中记载了 “金属制真空保温容器，其特征在于在外容器底部的规 定位置形成嵌合该固形封孔材料的固形封孔材料嵌合槽，在该固形封孔材料嵌合槽的规定 底面位置设置了通过熔融流下的封孔材料的停留而密封的排气口”。即，专利文献2中记载 的金属制真空双重壁容器，在外容器的底部的规定位置形成嵌合密封玻璃的密封玻璃嵌合 槽，同时在该密封玻璃嵌合槽的底面的规定位置设置有排气口。而且，密封玻璃载置于排气 口的竖直上方以外的位置后，在真空密封工序中沿着密封玻璃嵌合槽，软化流动，覆盖排气 口。如果这样在排气口的竖直上方以外的位置载置密封玻璃，使排气口的上方开放直至密 封玻璃到达排气口，因此排气效率提高，而且如果密封玻璃软化流动，能够用密封玻璃将排 气口塞住。以往，作为用于将金属制真空双重壁容器的排气口真空密封的密封玻璃，使用了 PbO-B2O3系玻璃。但是，近年来，Pb成分作为环境负荷物质已成为了限制对象，从这样的实 际情况出发，要开发基本上不含1 成分的密封玻璃(以下称为无铅密封玻璃)(参照专利 文献3、4)。专利文献1 特开平6-141989号公报专利文献2 特开平7489449号公报专利文献3 特开2005-319150号公报专利文献4 特开2005-350314号公报
发明内容
无铅密封玻璃与使用了 PbO-B2O3系玻璃的密封玻璃相比，具有与金属的润湿性差/在真空密封工序中难以流动的性质。在载置于排气口的竖直上方的位置的情况下，无铅密封玻璃如果软化变形，会向 竖直下方落下，能够将排气口塞住。这种情况下，无铅密封玻璃由于不要求流动性，因此能 够良好地将排气口密封。但是，在载置于排气口的竖直上方以外的位置的情况下，无铅密封玻璃必须在真 空密封工序中流动，将排气口塞住。这种情况下，无铅密封玻璃由于润湿性差，因此难以确 保所需的流动性，难以将排气口密封。因此，本发明的技术课题在于，制作即使在载置于排气口的竖直上方以外的位置 的情况下，也会良好地流动、能够将排气口密封的无铅密封玻璃，获得可靠性高的金属制真空双重壁容器。本发明人等进行了各种实验，反复研究的结果发现，在金属制真空双重壁容器中， 密封玻璃在真空密封工序中在排气口的竖直上方以外的位置相隔规定的距离载置的情况 下，如果使密封玻璃中溶存规定量的气体，在真空密封工序中密封玻璃发生软化时，密封玻 璃发泡，从而促进密封玻璃的流动性，容易将排气口密封，作为本发明而提出。即，本发明的 密封玻璃，是用于将金属制真空双重壁容器中设置的排气口真空密封的密封玻璃，其特征 在于用于在真空密封工序中将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置的结构的金 属制真空双重壁容器中，而且基本上不含1 成分，在真空状态下从30°C到700°C以15°C / 分钟升温时产生的气体总量为900 7000 μ L/cm3。其中，所谓“基本上不含1 成分”，是指 玻璃组成中1 成分的含量为IOOOppm(质量)以下的情形。此外，“产生的气体总量”可用 真空气体抽出装置(四重极型质量分析装置)测定。再有，本发明的密封玻璃由于排除了 玻璃的密度的影响，因此对于密封玻璃的单位体积，规定了产生的气体总量。本发明的密封玻璃用于在真空密封工序中载置于排气口的竖直上方以外的位置 的结构的金属制真空双重壁容器。如果是这样的结构，软化流动前的密封玻璃难以成为真 空排气的阻碍，能够提高中空部的真空度。本发明的密封玻璃基本上不含1 成分。如此能够满足近年的环境要求。本发明的密封玻璃，将真空状态下从30°C到700°C以15°C /分钟升温时产生的气 体总量规定为900 μ L/cm3以上。如果这样，在真空密封工序中密封玻璃发泡，能够促进密 封玻璃的流动性，其结果，即使在真空密封工序中在排气口的竖直上方以外的位置相隔规 定的距离载置的情况下，密封玻璃也容易到达排气口，容易将排气口密封。另一方面，本发 明的密封玻璃，将真空状态下从30°C到700°C以15°C/分钟升温时产生的气体总量规定为 7000 μ L/cm3以下。如果这样，容易防止在真空密封工序后，从密封玻璃中残存的气泡部分 产生泄漏，金属制真空双重壁容器的气密性受损的事态。图1是表示真空密封工序中本发明的密封玻璃的行为的照片。图1(a)是软化变 形前的密封玻璃的照片。图1(b)是表示软化变形中的密封玻璃的状态的照片，可知在产生 气体的同时密封玻璃流动。图1(c)是真空密封工序后的密封玻璃的照片，可知密封玻璃良 好地流动，在密封玻璃中没有残存气泡。第二，本发明的密封玻璃，其特征在于在真空状态下从30°C到700°C以15°C /分 钟升温时产生的气体总量为1500 5000 μ L/cm3。第三，本发明的密封玻璃，其特征在于升温前使用真空泵减压到1. OX 10_5 3. OX 的压力后，在维持真空泵的工作条件的情况下，升温到700°C时产生的气体总 量为 900 7000μ L/cm3。第四，本发明的密封玻璃，其特征在于升温前使用真空泵减压到1.0X10—5 3. OX 的压力后，在维持真空泵的工作条件的情况下，升温到700°C时产生的气体总 量为 1500 5000 μ L/cm3。第五，本发明的密封玻璃，其特征在于采用滴下成形法成形。滴下成形法是将规 定体积的熔融玻璃滴到成形模具中将密封玻璃成形的方法。如果使用该方法，能够将切割 等机械加工省略或者简化，因此能够低价地制作密封玻璃。此外，如果在玻璃的熔融后接着 进行滴下成形，能够维持在玻璃中气体大量溶存的状态。再有，如果熔融玻璃的滴下后，采 用成形模具等将熔融玻璃加压，能够将密封玻璃的高度等调节到所需的范围。第六，本发明的密封玻璃，其特征在于通过将熔融玻璃浇铸到成形模具中而制 作。如果这样，在密封玻璃的制作时，能够将后工序简化。第七，本发明的密封玻璃，其特征在于作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有SnO 30 70%、P20515 40%、ZnO 0 20%、MgO 0 20%、Al2O3O 10%、SiO2O 15%、 B2O3O 30%,WO3O 20%,Li20+Na20+K20+Cs20(Li2O,Na2O,K2O,Cs2O 的总量)0 20%。如 果如上所述规定玻璃组成范围，能够在600°C以下的温度下进行密封，同时难以使金属制真 空双重壁容器的金属变质，并且在真空密封工序后，不会出现表面失透或者变质，结果能够 长期确保金属制真空双重壁容器的气密性。第八，本发明的密封玻璃，其特征在于作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有 Bi20320 55%、B2O3IO 40%、ZnO 0 30%, Ba0+Sr0(Ba0, SrO 的总量)0 15%, CuO 0 20%、A12030 10%。如果如上所述规定玻璃组成范围，能够在600°C以下的温度下进 行密封，同时难以使金属制真空双重壁容器的金属变质，并且在真空密封工序后，不会出现 表面失透或者变质，结果能够长期确保金属制真空双重壁容器的气密性。第九，本发明的密封玻璃，其特征在于作为玻璃组成，以摩尔％表示，含 有 V20520 60 %、P2O5IO 40 %、Bi2O3O 30 %、TeO2O 40 %、Sb2O3O 25 %、 Li20+Na20+K20+Cs20 0 20%,MgO+CaO+SrO+BaO(MgO,CaO,SrO,BaO 的总量)0 30%。如 果如上所述规定玻璃组成范围，能够在600°C以下的温度下进行密封，同时难以使金属制真 空双重壁容器的金属变质，并且真空密封工序后不会出现表面失透或者变质，结果能够长 期确保金属制真空双重壁容器的气密性。第十，本发明的金属制真空双重壁容器的密封方法，是将金属制真空双重壁容器 中设置的排气口真空密封的金属制真空双重壁容器的密封方法，其特征在于使用基本上 不含1 成分的密封玻璃，并且将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置后，在真空 密封工序中，使气体从密封玻璃产生的同时，使密封玻璃到达排气口，将排气口真空密封。 如果这样，即使是与金属的润湿性差的无铅密封玻璃，也能够促进流动性，因此容易将排气 口密封。
图1是真空密封工序中本发明的密封玻璃的行为的照片。图2是真空密封工序中本发明的密封玻璃的气体产生行为的数据。
图3是表示熔融玻璃中使含有大量H2O的气体冒泡的方法的示意图。图4是表示金属制真空双重壁容器的结构的说明图。图5是表示真空密封工序中密封玻璃流动前的状态的简图。图6是表示真空密封工序中密封玻璃流动前的状态的截面简图。图7是表示真空密封工序中密封玻璃流动后的状态的截面简图。图8是表示密封玻璃中产生的突出部的简图。
具体实施例方式本发明的密封玻璃中，在真空状态(优选在升温前使用真空泵减压到1. 0 X 10_5 3. OX KT5Pa的压力后，维持真空泵的工作条件的状态)下从30°C到700°C以15°C /分钟 升温时产生的气体总量为900 7000 μ L/cm3,优选为1200 6000 μ L/cm3,如果综合考虑 流动性和真空密封工序后的气体的残存，为1500 5500 μ L/cm3，特别为2500 5000 μ L/ cm3。如果产生的气体总量过少，密封玻璃难以流动到排气口，难以确保金属制真空双重壁 容器的气密性。此外，如果产生的气体总量过少，在真空密封工序中难以使密封玻璃中溶 存的气体成泡而浮上除去，结果真空密封工序后在密封玻璃中有气泡残存，从密封玻璃的 气泡部分产生泄漏，难以维持金属制真空双重壁容器的气密性。另一方面，如果产生的气 体总量过多，在真空密封工序中密封玻璃过度发泡，真空密封工序后在密封玻璃中气泡残 存，从密封玻璃的气泡部分产生泄漏，难以维持金属制真空双重壁容器的气密性。再有， 1. OX ΙΟ"5 3. OX 10’a的压力与实际的金属制真空双重壁容器的真空密封工序相比是减 压状态。但是，如果升温前使用真空泵减压到ι. ο χ 10_5 3. 0 X IO-5Pa的压力，能够将真空 烧成炉内的吸附气体排除，同时能够使密封玻璃中的大部分的溶存气体放出，结果能够获 得可靠性和再现性良好的测定值。真空密封工序中，从密封玻璃产生气体的温度范围，依赖于密封玻璃的热物性，为 密封玻璃的屈服点附近以上，具体地为200 600°C，特别为350 600°C。此外，为了防止 真空密封工序中用于金属制真空双重壁容器的金属(例如不锈钢)的变质，必须将密封温 度的上限限定为600°C以下。如果考虑上述内容，残存于密封玻璃的气体在上述温度范围 中，其大部分被放出。密封玻璃在真空密封工序中从350°C附近开始放出溶存气体而流动，如果将密封 玻璃与排气口隔开距离而配置，由于在该温度范围无法立刻到达排气口，因此中空部通过 排气口，成为充分的真空状态。然后，密封玻璃完全流动，将排气口塞住，而后将其冷却到室 温。在密封玻璃流动的过程中，维持中空部的真空状态。而且金属制真空双重壁容器的中 空部的真空度越高，保温性越优异，但如果将密封玻璃与排气口隔开间隙配置，排气效率提 高，因此有利。本发明的密封玻璃，由于流动性优异，因此可适用于本结构。产生的气体，主要是吐0、02、队、0)2、队、0)，特别是!120。图2是真空密封工序中本 发明的密封玻璃的气体产生行为的数据，表示从室温到700°C以15°C /分钟升温时产生的 气体的产生速度。由图2(a)可知，产生的气体的主成分是氏0，吐0在350°C附近到700°C的 温度范围产生。图2(b)是为了明确H2O以外的气体的产生而改变了图2(a)的纵轴的标度 得到的图。由图2(b)可知，H2O以外的气体也从350°C附近开始产生，但其产生量少。本发明的密封玻璃优选采用滴下成形法成形。如果采用滴下成形法将熔融玻璃直接成形，与再拉伸(U K 口一)法(将熔融玻璃拉伸为棒状后，进行退火处理，切割加工成 规定尺寸的方法)相比，能够使大量的气体在密封玻璃中残存，同时能够减少热经历，在玻 璃中难以产生失透。此外，采用滴下成形法成形时，优选直接由玻璃配合料制作熔融玻璃。 如果这样，密封玻璃中溶存的气体总量难以降低。在滴下成形法的情况下，如果调节喷嘴外径与熔融玻璃的粘度，能够控制密封玻 璃的体积。密封玻璃的体积优选为在金属制真空双重壁容器的排气口的周边形成的凹部的 体积的同等以下。如果密封玻璃的体积与凹部的体积相比过大，由于密封玻璃与金属(例 如SUS304系)的膨胀差，密封玻璃部分容易产生龟裂，难以维持中空部的气密性。此外，如 果密封玻璃的体积是到达排气口的最小限度的体积，有时不能确实地将排气口密封。因此， 密封玻璃的体积优选在排气口的周边形成的凹部的体积的50 120%。本发明的密封玻璃，能够通过将熔融玻璃浇铸到成形模具中而制作。如果采用该 方法制作密封玻璃，密封玻璃中溶存的气体总量难以降低，而且在玻璃的失透性高、滴下成 形困难的情况下有效。在密封玻璃中导入气体的方法，有(1)从玻璃原料导入气体的方法、(2)熔融时导 入气体的方法、(；3)成形时导入气体的方法。作为(1)的方法，可以举出使用水分含有率高 的原料例如氢氧化物原料，在真空密封工序中使H2O的放出增多的方法；或者使用碳酸化 合物原料，在真空密封工序中使CO2的放出增多的方法。作为O)的方法，可以举出极力使 熔融温度低温化的方法，具体地使熔融温度为1000°C以下的方法；或者缩短熔融时间的方 法，具体地将玻璃配合料投入熔融炉后，使玻璃配合料的熔解所需的时间为5小时以下的 方法；在熔融气氛或熔融玻璃中导入含有大量H2O的气体的方法。特别地，在熔融玻璃中， 使含有大量H2O的气体直接冒泡的方法(例如如图3所示，使大气、N2, O2等气体在水中冒 泡，使气体中含有大量吐0后，使该气体在熔融玻璃中直接冒泡的方法)，与在熔融气氛中导 入含有大量H2O的气体的方法相比，能够在密封玻璃中大量导入气体。作为(3)的方法，可 以举出不将熔融玻璃浇铸到成形模具中，而是采用滴下成形法，将熔融玻璃液成形为液滴 状的方法。其次，在SnO-P2O5系玻璃的情况下，对于将气体导入密封玻璃中的方法进行说明。为了在真空密封工序中使大量H2O放出，作为P2O5的导入原料，优选不使用磷酸化 合物原料，而使用正磷酸(85% )，作为ZnO的导入原料，优选不使用偏磷酸锌，而使用氧化 锌。此外，为了在真空密封工序中使大量(X)2放出，作为玻璃原料，优选使用碳酸化合物原 料。此外，作为熔融方法，为了将气体导入玻璃中，优选极力使熔融温度低温化具体使 其为900°C以下，或者使熔融时间为5时间以下，为了防止锡的价数从2价变化为4价，更 优选在氮、氩、氦等惰性气氛中熔融。为了使玻璃中的锡的价数稳定，也可设想在熔融玻璃 中使惰性气体冒泡的方法，在这种情况下，为了使密封玻璃中残存大量气体，优选使用不冒 泡、或者含有大量水分的惰性气体。此外，为了防止熔融玻璃中溶存的气体总量的减少，优 选不在减压环境下将玻璃配合料熔融。作为该玻璃系的熔融炉(熔融坩埚)材质，可以使用钼及其合金、锆及其合金、石 英玻璃、氧化铝、氧化锆等耐火物。在将密封玻璃滴下成形的情况下，滴下用的喷嘴成为必 需，必须将熔融炉和喷嘴焊接。如果考虑熔融炉与喷嘴的焊接性，作为熔融炉材质，钼及其合金、锆及其合金是适合的。其次，在Bi2O3-B2O3系玻璃的情况下，对将气体导入密封玻璃中的方法进行说明。为了在真空密封工序中使大量H2O放出，优选使用水合物原料，例如使用氢氧化 铝，为了在真空密封工序中使大量CO2放出，优选使用碳酸化合物原料。此外，作为熔融方法，为了将气体导入玻璃中，优选极力将熔融温度低温化，具体 使其为1000°c以下，优选使其为950°C以下。就Bi2O3-B2O3系玻璃而言，为了降低熔融成本， 优选在大气中熔融。作为该玻璃系的熔融炉(熔融坩埚)材质，可以使用钼及其合金、氧化铝、氧化锆 等耐火物。在将密封玻璃滴下成形的情况下，滴下用的喷嘴成为必需，必须将熔融炉和喷嘴 焊接。如果考虑熔融炉与喷嘴的焊接性，作为熔融炉材质，钼及其合金是适合的。其次，在V2O5-P2O5系玻璃的情况下，对将气体导入密封玻璃中的方法进行说明。为了在真空密封工序中使大量H2O放出，作为P2O5的导入原料，优选不使用磷酸化 合物原料，而使用正磷酸(85% )，作为ZnO的导入原料，优选不使用偏磷酸锌，而使用氧化 锌。此外，为了在真空密封工序中使大量(X)2放出，作为玻璃原料，优选使用碳酸化合物原 料。此外，作为熔融方法，为了在玻璃中导入气体，优选极力使熔融温度低温化，具体 使其为1000°c以下，优选使其为950°C以下。V2O5-P2O5系玻璃，为了降低熔融成本，优选在 大气中熔融。作为该玻璃系的熔融炉(熔融坩埚)材质，可以使用钼及其合金、氧化铝、氧化锆 等耐火物。在将密封玻璃进行滴下成形时，滴下用的喷嘴成为必要，必须将熔融炉与喷嘴焊 接。如果考虑熔融炉与喷嘴的焊接性，作为熔融炉材质，钼及其合金是适合的。以下说明如上所述限定SnO-P2O5系玻璃的玻璃组成范围的理由。SnO是降低玻璃熔点的成分。如果SnO的含量比30%少，玻璃的粘性增高，密封温 度容易升高，如果比70%多，难以玻璃化。特别地，如果使SnO的含量为65%以下，容易防 止密封时玻璃的失透，如果为40%以上，能够提高玻璃的流动性，能够提高气密可靠性。P2O5是玻璃形成氧化物。如果P2O5的含量比15%少，难以获得热稳定的玻璃。P2O5 的含量为15 40%的范围时，能够获得热稳定的玻璃，如果P2O5的含量比40%多，耐湿性 容易降低。另一方面，如果P2O5的含量为20%以上，玻璃的热稳定性改善，如果比35%多， 显现密封玻璃的耐气候性略有降低的倾向。因此，P2O5的含量为15 40%，优选为20 35%。ZnO为中间氧化物，不是必需成分，是少量添加就使玻璃稳定化的效果大的成分， 希望使其含量为0. 5%以上。但是，如果ZnO的含量比20%多，密封时在玻璃的表面容易产 生失透结晶。因此，ZnO的含量为0 20%，优选为0.5 15%。MgO是网眼修饰氧化物，不是必需成分，但具有使玻璃稳定的效果，因此可在玻璃 组成中添加至多20%。如果MgO的含量比20%多，密封时在玻璃表面容易产生失透结晶。Al2O3是中间氧化物，不是必需成分，具有使玻璃稳定的效果，而且还具有使热膨胀 系数降低的效果，因此在玻璃组成中添加至多10%。但是，如果Al2O3的含量比10%多，存 在软化温度上升，密封温度升高的倾向。因此，Al2O3的含量为0 10%，如果考虑稳定性、 热膨胀系数和流动性等，优选0. 5 5%。
SiO2是玻璃形成氧化物，不是必需成分，具有抑制失透的效果，因此在玻璃组成中 可添加至多15%。但是，如果SW2的含量比10%多，软化温度上升，密封温度容易升高。因 此，SiA的含量为0 15%，优选为0 10%。化03是玻璃形成氧化物，不是必需成分，是少量添加就能使玻璃稳定的成分。但是， 如果化03的含量比30%多，则玻璃的粘性过度升高，在真空密封工序中密封玻璃的流动性 显著降低，有可能损害金属制真空双重壁容器的气密性。化03的含量为0 30%，在必须改 善流动性的情况下，优选将化03的含量限制为25%以下，特别优选限制为0. 5 25%。WO3F是必需成分，是改善对于不锈钢等金属的润湿性的成分，利用其效果，密封 玻璃的流动性提高，因此优选在玻璃组成中积极地添加。此外，WO3还具有降低热膨胀系数 的效果。但是，如果WO3的含量比20%多，存在密封温度升高的倾向。因此，WO3的含量为 0 20%，如果考虑流动性，则为3 10%。Li20+Na20+K20+Cs20不是必需成分，但在碱金属氧化物中，如果将至少1种添加到 玻璃组成中，能够提高对于不锈钢等金属的粘合力。但是，如果Li20+Na20+K20+Cs20的含量 比20%多，密封时玻璃容易失透。再有，考虑表面失透性和流动性时，Li20+N￡i20+K20+CS20的 含量希望为10%以下。本发明涉及的SnO-P2O5系玻璃，除了上述成分以外，还可含有至多40%的其他成 分。镧系元素氧化物不是必需成分，是如果在玻璃组成中添加0. 以上则能够改善 耐气候性的成分。另一方面，如果镧系元素氧化物的含量比25%多，密封温度容易升高。镧 系元素氧化物的含量优选0 15%，特别优选0. 1 15%。作为镧系元素氧化物，可使用 La203、CeO2、Nd2O3 等。除了镧系元素氧化物以外，如果添加稀土类氧化物，例如添加Y2O3，能够进一步提 高耐气候性。稀土类氧化物的含量优选0 5%。此夕卜，以总量计，可含有至多的Mo03、Nb2O5, TiO2, ZrO2, CuO、MnO, In203、MgO, CaO、SrO、BaO等稳定化成分。这些稳定化成分的含量以总量计如果比35%多，玻璃组成的 成分平衡受损，相反玻璃变得热不稳定，难以将玻璃成形。MoO3的含量优选0 20%，特别优选0 10%。如果MoO3的含量比20%多，玻璃 的粘性容易升高。Nb2O5的含量优选0 15%，特别优选0 10%。如果Nb2O5的含量比15%多，玻 璃容易变得热不稳定。TiO2的含量优选0 15%，特别优选0 10%。如果TiO2的含量 比15%多，玻璃容易变得热不稳定。的含量优选0 15%，特别优选0 10%。如果 ZrO2的含量比15%多，玻璃容易变得热不稳定。CuO的含量优选0 10%，特别优选0 5%。如果CuO的含量比10%多，玻璃容 易变得热不稳定。MnO的含量优选0 10%，特别优选0 5%。如果MnO的含量比10% 多，玻璃容易变得热不稳定。In2O3是显著提高耐气候性的成分，其含量优选0 5%。如果In2O3的含量比5% 多，配合料成本激增。MgO+CaO+SrO+BaO 的含量优选0 15%，特别优选0 5%。如果Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 的含量比15%多，玻璃容易变得热不稳定。
上述的SnO-P2O5系玻璃，玻璃化转变温度为约270 350°C，屈服点为约320 380°C，热膨胀系数在30 250°C的温度范围内为约100 130 X 10—7°C，在400 600°C 的温度范围内显示良好的流动性。以下说明如上所述限定Bi2O3-B2O3系玻璃的玻璃组成范围的理由。Bi2O3是用于降低软化点的主要成分，其含量为20 55%，优选为25 50%。如 果Bi2O3的含量比20%少，存在软化点过度升高、难以在真空中600°C以下流动的倾向，如果 比55%多，存在难以获得热稳定的玻璃的倾向。B2O3是作为玻璃形成成分必需的成分，其含量为10 40%，优选为18 40%。如 果化03的含量比10%少，玻璃变得不稳定，容易失透。此外，如果化03的含量比10%少，即 使在熔融时在玻璃中没有产生失透结晶的情况下，在真空密封工序中结晶的析出速度变得 极大，难以确保所需的流动性。另一方面，如果化03的含量比40%多，玻璃的粘性过度升高， 难以在真空中600°C以下流动。ZnO是有助于玻璃的稳定化的成分，其含量为0 30%，优选为15 25%。如果 ZnO的含量比30%多，存在玻璃容易失透、流动性降低的倾向。BaO+SrO是抑制熔融时的失透的成分，其含量为0 15%。如果BaO+SrO的含量 比15%多，则玻璃组成的成分平衡受损，存在玻璃容易失透、流动性降低的倾向。CuO是有助于玻璃的稳定化的成分，其含量为0 20%，优选为0. 1 15%。如果 CuO的含量比20%多，存在玻璃容易失透、流动性降低的倾向。Al2O3是进一步使玻璃稳定化的成分，其含量为10%以下，优选为5%以下。如果 Al2O3的含量比10%多，玻璃的粘性过度升高，难以在真空中600°C以下流动。本发明涉及的Bi2O3-B2O3系玻璃，除了上述成分以外，可含有至多30%的其他成 分。Fe2O3是有助于玻璃的稳定化的成分，其含量为0 5%，优选为0 2%。如果 Fe2O3的含量比5%多，玻璃组成的成分平衡受损，相反存在玻璃变得热不稳定的倾向。SiO2是提高耐气候性的成分，可以添加至多3% (优选)。如果SiO2的含量比 多，软化点过度升高，难以在真空中600°C以下流动。本发明涉及的Bi2O3-B2O3系玻璃，为了稳定化，可以在玻璃组成中分别含有至多 5%的 WO3、SId2O3、Ιη205。本发明涉及的Bi2Oj2O3系玻璃，除了上述成分以外，为了调节玻璃的粘性、热膨 胀系数，可分别含有至多 5%的 Mg0、L￡i203、TiO2JrO2、V2O5、Nb2O5、MoO3、Te02、A&0、N￡i20、K20、 Li2O0上述的Bi2O3-B2O3系玻璃，玻璃化转变温度为约300 380°C，屈服点为约330 390°C，热膨胀系数在30 250°C的温度范围内为约100 130 X 10—7°C，在400 600°C 的温度范围内显示良好的流动性。以下对如上所述限定V2O5-P2O5系玻璃的玻璃组成范围的理由进行说明。V2O5是网眼形成氧化物，同时是用于降低软化点的主要成分，其含量为20 60 %， 优选为35 55%。如果V2O5的含量比20%少，存在软化点过度升高、在真空中600°C以下 难以流动的倾向，如果比60 %多，存在难以得到热稳定的玻璃的倾向。P2O5是玻璃形成氧化物。在P2O5的含量小于10%的区域，玻璃的稳定性变得不足，将玻璃低熔点化的效果也缺乏。如果P2O5的含量为10 40%的范围，能够获得高热稳定 性，但如果超过40%，则耐湿性降低。此外，如果P2O5的含量为20%以上，玻璃热稳定，如果 比35%多，存在耐气候性有若干降低的倾向。因此，P2O5的含量优选20 35%。Bi2O3是中间氧化物，是降低软化点的成分。在V2O5-P2O5系玻璃中，Bi2O3未必是必 要的成分，但如果在V2O5-P2O5系玻璃中含有1 %以上的Bi2O3，能够提高耐气候性，如果含有 3%以上，能够进一步提高耐气候性。另一方面，在V2O5-P2O5系玻璃中，如果Bi2O3的含量比 30%多，有时软化点过度升高，流动性受损。因此，如果考虑耐气候性和流动性的平衡，Bi2O3 的含量优选0 30%。TeO2是中间氧化物，是使玻璃低温化的成分。但是，如果TeA的含量比40%多， 有时热膨胀系数过度升高。此外，TeO2是价格高的原料，因此如果在玻璃组成中含有大量 TeO2,则密封玻璃的成本激增，不现实。考虑这些，TeO2的含量优选0 40%。特别地，如果 TeO2的含量为0 25%，在不阻碍低熔点化的效果的情况下，能够享受热稳定化的效果。Sb2O3是网眼形成氧化物，在V2O5-P2O5系玻璃中，是实现钒的价数变化的平衡、使玻 璃稳定的成分。如果Sb2O3的含量比25%多，玻璃容易高熔点化。因此，Sb2O3的含量为0 25%。再有，Sb2O3在《毒物和剧毒物取缔法》中指定为医药用外剧毒物。因此，如果考虑环 境负荷，优选基本上不含SId203。其中，所谓“基本上不含Sb2O3”，是指玻璃组成中的SId2O3的 含量为IOOOppm(质量)以下的情形。Li20+Na20+K20+Cs20不是必需成分，如果将碱金属氧化物中的至少1种添加到玻璃 组成中，能够提高与被封接物的粘合力。但是，如果Li20+Na20+K20+Cs20的含量比20 %多，烧 成时玻璃容易失透。再有，考虑失透性、流动性时，Li20+Na20+K20+Cs20的含量希望为15%以 下。此外，碱金属氧化物中，Li20*Nii20由于改善与玻璃基板的粘合力的效果高，因此希望 尽可能使用。不过，碱金属氧化物如果各自单独地含有15%以上，则玻璃容易失透。因此， 使碱金属氧化物的含量为15%以上时，优选将多种碱金属氧化物并用。MgO+CaO+SrO+BaO是网眼修饰氧化物，是使玻璃稳定的成分，其含量为0 30%。 再有，如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量比30%多，玻璃组成的成分平衡受损，相反玻璃变得热 不稳定，成形时玻璃容易失透。为了得到热稳定的玻璃，MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选25% 以下。特别地，在碱土类金属氧化物中，BaO是热稳定化效果最高的成分，MgO也是热稳定化 效果高的成分。除了上述成分以外，为了使玻璃稳定，在玻璃组成中可以添加至多35 %的&10、 SiO2, B2O3、CuO、Fii2O3、WO3、MoO3 等。上述的V2O5-P2O5系玻璃，玻璃化转变温度为约300 330°C，屈服点为约330 350°C，热膨胀系数在30 250°C的温度范围内为约90 110X 10—7°C，在400 600°C的 温度范围内显示良好的流动性。本发明的密封玻璃，只要能够稳定地载置于金属制真空双重壁容器，其形状无特 别限定。可设想例如长方体、圆柱、球、半球、椭圆球、卵型或与前述类似的形状。本发明的密封玻璃，优选基本上不含耐火性填料粉末。如果这样，能够使密封玻璃 的制造成本低廉化。本发明的密封玻璃中，用于金属制真空双重壁容器的金属优选不锈钢，更优选不 锈钢SUS304。这些金属具有在热处理中难以氧化的性质，其结果，如果使用这些金属，金属制真空双重壁容器难以劣化，容易维持中空部的真空状态。本发明的密封玻璃，优选与排气口相隔密封玻璃的半径以上、排气口的直径的6 倍以下的距离而载置。如果这样，能够提高排气效率，同时高效率地将排气口密封。本发明的金属制真空双重壁容器的密封方法，是将金属制真空双重壁容器中设置 的排气口真空密封的金属制真空双重壁容器的密封方法，其特征在于使用基本上不含1 成分的密封玻璃，而且在将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置后，在真空密封 工序中，使气体从密封玻璃产生，同时使密封玻璃到达排气口，将排气口真空密封。再有，本 发明的金属制真空双重壁容器的密封方法，其技术特征(优选的方案、优选的数值范围等) 记载于本发明的密封玻璃的说明的栏中，因此这里为了方便起见而省略其记载。对本发明的金属制真空双重壁容器的密封方法进行说明。图4是表示金属制真空 双重壁容器10的结构的说明图，在金属制真空双重壁容器10的外容器1与内容器3之间 形成了中空部2。图5是表示真空密封工序中密封玻璃5流动前的外容器1的底面的说明 图。图6是表示真空密封工序中密封玻璃5流动前的排气口6附近的状态的截面简图。图 7是表示真空密封工序中密封玻璃5流动后的排气口 6附近的状态的截面简图。在这里， 为了使金属制真空双重壁容器10的中空部2为真空状态，在外容器1的底面形成了排气口 6。此外，在外容器1的底面，为了在排气口 6的水平方向上载置密封玻璃5，形成了凹部4。金属制真空双重壁容器10，在真空密封工序中，按照图1的金属制真空双重壁容 器10的排气口 6为下方，也就是说图5中图示的底面为上方的方式进行配置。而且，密封 玻璃5沿排气口 6的水平方向载置。具体说明本发明的金属制真空双重壁容器的密封方法。首先，金属制真空双重壁 容器10，在图1的金属制真空双重壁容器10的排气口 6为下方，也就是说图5中图示的底 面为上方的状态下，投入真空烧成炉中，在真空状态下加热到密封玻璃5的屈服点以下的 温度。此时中空部2成为真空状态。其次，金属制真空双重壁容器10，在维持中空部2的真 空状态的情况下，被加热到密封玻璃5的屈服点以上的温度，在该过程中密封玻璃5在发泡 的同时沿水平方向软化流动，最终到达排气口，将排气口塞住，成为图7所示的状态。实施例1以下基于实施例对本发明进行说明。表1 6示出本发明的实施例(试料a 1) 和比较例(试料m ν)。[表1]
权利要求
1.一种密封玻璃，是用于将金属制真空双重壁容器中设置的排气口真空密封的密封玻 璃，其特征在于，用于在真空密封工序中将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置的结构的金 属制真空双重壁容器中，而且基本上不含1 成分，在真空状态下从30°C到700°C以15°C / 分钟升温时产生的气体总量为900 7000 μ L/cm3。
2.如权利要求1所述的密封玻璃，其特征在于，在真空状态下从30°C到700°C以15 °C /分钟升温时产生的气体总量为1500 5000 μ L/cm3。
3.如权利要求1所述的密封玻璃，其特征在于，升温前使用真空泵减压到ι. ο X 10_5 3. 0 X IO-5Pa的压力后，维持真空泵的工作条件， 升温到700°C时，所产生的气体总量为900 7000 μ L/cm3。
4.如权利要求1所述的密封玻璃，其特征在于，升温前使用真空泵减压到1. 0 X 10_5 3. 0 X IO-5Pa的压力后，维持真空泵的工作条件， 升温到700°C时，所产生的气体总量为1500 5000 μ L/cm3。
5.如权利要求1 4任一项所述的密封玻璃，其特征在于，采用滴下成形法成形而成。
6.如权利要求1 4任一项所述的密封玻璃，其特征在于，通过将熔融玻璃浇铸到成形模具中制作而成。
7.如权利要求1 6任一项所述的密封玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有SnO 30 70%、P20515 40%、Zn0 0 20%、Mg0 0 20%、A12030 10%、Si020 15%、B2030 30%、W030 20%、Li20+Na20+K20+Cii200 20%。
8.如权利要求1 6任一项所述的密封玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有Bi20320 55%、B2O3IO 40%、SiO 0 30%、 BaO+SrO 0 15 %、CuO 0 20 %、Al2O3O 10 %。
9.如权利要求1 6任一项所述的密封玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示，含有V20520 60%、P2O5IO 40%、Bi2O3O 30%、 TeO2O 40%、SId2O3O 25%、Li20+Na20+K20+Cii20 0 20 %、MgO+CaO+SrO+BaO 0 30%。
10.一种金属制真空双重壁容器的密封方法，是将金属制真空双重壁容器中设置的排 气口真空密封的金属制真空双重壁容器的密封方法，其特征在于，使用基本上不含1 成分的密封玻璃，并且在将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置后，在真空密封工序中，使从密封玻璃产生气体，同时使密封玻璃到达排气口，将排气口真 空密封。
全文摘要
本发明的密封玻璃是用于将金属制真空双重壁容器中设置的排气口真空密封的密封玻璃，其特征在于用于在真空密封工序中将密封玻璃载置于排气口的竖直上方以外的位置的结构的金属制真空双重壁容器中，而且基本上不含Pb成分，在真空状态下从30℃到700℃以15℃/分钟升温时产生的气体总量为900～7000μL/cm3。
文档编号C03C8/08GK102046549SQ20098011928
公开日2011年5月4日 申请日期2009年6月2日 优先权日2008年8月6日
发明者三浦育男, 菊谷武民 申请人:日本电气硝子株式会社, 膳魔师株式会社