专利名称：一种陶粒生物填料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶粒生物填料及其制备方法，特别是利用污水处理厂污泥和粉煤灰制备的陶粒生物填料及其制备方法，属于废渣利用技术领域。
背景技术：
粉煤灰属于人工火山灰质材料，是从煤燃烧的烟气中收集到的细灰，是一种大小不等、形状不规则的粒状体，一般为银灰色或灰色，颜色较黑的粉煤灰含碳量较高，粗颗粒所占的比例较大。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5～300μm。粉煤灰的物理性质见下表 粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3三种成分占70％以上，CaO和MgO的量较小，CaO和MgO的含量随原煤的组成和产出时代不同而变化，一般在0.2％～10％之间变动。粉煤灰主要由非晶态玻璃相构成，其中石英为主要结晶相。粉煤灰中矿物状态的构成比率受炭质和燃烧冷却条件的影响，其pH值可从弱碱性向强碱性过渡。
粉煤灰作为产生量极大的工业废渣，其处理和利用受到广泛关注。国内常用的处理方法是将粉煤灰作水泥的混合料，烧制轻质砖、砌块，或经简单处理后直接投入污水中，吸附去除污水中的COD、氮、磷及其他各类污染物，国内已经形成较为成熟的技术。但上述处理都需对粉煤灰进行活化、浮选等预处理，利用率达不到100％。
污泥是污水处理过程中产生的稠状物质，含大量水分和有机物，主要有微生物残体、泥沙、纤维等，同时也含有大量有害病菌、虫卵、重金属等，如处理不当会造成极大危害。统计表明，全国每年排放污水607亿吨，每处理一吨污水产生的污泥约0.005～0.01吨。污泥易腐败，如处理不当便造成大范围的二次污染。
目前污泥资源化技术主要有(1)堆肥化处理；(2)制动物饲料；(3)消化制沼气；(4)建筑制砖；(5)制水泥等。以上技术均只利用了污泥所含的有机物部分或其所含的无机物部分，没有将其中的有机物和无机物进行综合利用，造成了一定的资源浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶粒生物填料及其制备方法。本发明以粉煤灰和污泥为主要原料，减小了这两种废料对环境的污染，真正做到以废治废；所制的陶粒为酥松多孔结构，可供污水中的微生物大量富集，使其更适用于生物填料；且其制备工艺简单，成本低廉，适用性强。
本发明是这样构成的一种陶粒生物填料，它是以粉煤灰和污泥为主原料，以粘土作粘结剂，以十八水硫酸铝或双氧水作发泡剂制成的。
具体的说，按照重量份计算，它是用粉煤灰50-60份、污水处理厂污泥(干重)30-40份、粘土10份和十八水硫酸铝3-6份加水拌匀后制成的。
按照重量份计算，前述陶粒生物填料最好是用粉煤灰55份、污水处理厂污泥(干重)35份、粘土10份和十八水硫酸铝4份加水拌匀后制成。
前述污水处理厂污泥的含水率为77-83％，最佳为80％；其干燥状态体积密度为1.38g/cm3，有机物含量为63.5％。
所述的粉煤灰为电厂烟囱收集的飞灰；所述的粘土干燥状态真密度为1.65g/cm3。
本发明陶粒生物填料的制备方法包括以下步骤 (1)按比例称取粉煤灰、污水处理厂污泥、粘土和十八水硫酸铝或双氧水，加水搅拌均匀后制成颗粒； (2)颗粒于100℃-110℃下恒温烘干60-90分钟； (3)烘干的颗粒放入电加热炉中加热至400℃-500℃，预热10-20分钟(实际生产时可根据实验炉具的升温速率做适当调整，若实验炉具升温较块可延长预热时间，升温较慢可减短预热时间)，再升温至1100-1200℃烧制18-25分钟，于炉中冷却至200-600℃取出，即得陶粒生物填料。
更具体的制备方法包括以下步骤 (1)按比例称取粉煤灰、污水处理厂污泥、粘土和十八水硫酸铝，先将粘土加水搅拌成糊状，然后将污泥加入，搅拌，再将粉煤灰和十八水硫酸铝一起加入，搅拌均匀，制成8-10mm球形颗粒； (2)颗粒于105℃下恒温烘干60-70分钟； (3)烘干的颗粒放入马弗炉中加热至400℃，预热10-13分钟，然后升温至700℃-900℃保温2-10分钟(防止升温过快导致颗粒受热不均匀)，再升温至1100℃烧制18-20分钟，于炉中冷却至200-300℃(为保护实验炉具所以选择此范围，工业生产时可根据实际条件加以调整，但最高不得超过600℃)取出，即得陶粒生物填料。
上述步骤(3)中冷却时，800℃以上采用闭炉冷却，下降到800℃以后开炉冷却。
所用的污水处理厂污泥为经过压滤机压滤后的污泥，不烘干直接使用，根据含水率计算实际所需量。
在本发明产品的研制过程中，为了制备出性能优异的陶粒生物填料，发明人进行了一系列的试验研究和对比，对所用原料的配比以及发泡剂(可增加陶粒的孔隙率)的种类和用量进行了优选。以下是筛选实验的主要内容 实验方法选用污水处理厂脱水污泥、粉煤灰、粘土三者按一定比例混合，烧结，制成具有一定物理强度和化学稳定性的多孔轻质陶粒；然后投入细菌营养液富集，使其多孔结构内长满具有处理能力的低温微生物；再用其处理人工配制的污水，检查其处理效果(进出水cod，氮磷去除率)；在一定温度下包埋一段时间后，再检查其处理效果。
实验目的采用大量平行材料，以确保制出具有以下特点的陶粒 1、质轻，以确保陶粒在曝气处理污水时处于悬浮状态； 2、具有一定的机械强度，以确保陶粒在整个搬运、附着微生物、处理污水过程中不碎裂；且强度能长期稳定，具有一定的抗化学、物理、生物冲击能力； 3、具有一定的生物亲和力，令具有处理能力的低温微生物能很好地附着在其多孔结构内，达到所需的富集密度； 4、在满足强度的条件下具有足够的孔隙率，以确保其能附着足量的微生物和在水中处于悬浮态(孔隙率越大，比表面积越大，在水中受水冲击面积越大，就越容易使其处于悬浮态)。
最优方案的选择过程 一、脱水污泥、粉煤灰、粘土的配比筛选实验(所述配比均为重量比) 1、试验材料 (1)粉煤灰，取自贵阳电厂。
从电厂烟囱除尘器收集。烘干体积密度为0.78g/cm3，真密度为1.86g/cm3。
(2)马弗炉 最高温度为1300℃，升温速率为30℃/min。
(3)脱水污泥取自贵阳小河污水处理厂压滤机压滤过后的污泥，含水率为79.88％。干燥状态体积密度为1.38g/cm3，有机物含量为63.5％。
(4)粘土 取样，去除杂质，烘箱烘干，粉碎过筛备用，干燥状态真密度为1.65g/cm3。
2、试验过程 影响陶粒性能的因素很多，主要是原料配方和烧制条件。
(1)试验流程 原料预处理→配比→混合→成形→干燥→预热→高温烧结→冷却→性能测试 (2)配比方案 1号陶粒试样脱水污泥/粉煤灰/粘土分别为20/70/10，25/65/10，30/60/10，35/55/10，40/50/10，45/45/10，60/30/10，75/15/10。分别编号为1-1，1-2，1-3，1-4，1-5，1-6，1-7，1-8。
2号陶粒试样比例和1号完全一致。分别编号为2-1，2-2，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8。
另外做了三种不加粘土的配方颗粒，污泥和粉煤灰之比为40/60，60/40，50/50，分别编号为1-9，1-10，1-11和2-9，2-10，2-11。
编号如下表
为了消除误差，以上所有样均在同一炉次烧结而成。
(3)制作颗粒每种配方分别制6mm、8mm、12mm粒径颗粒。每种粒径制三颗，共9颗。
(4)烧制准备于烘箱105℃烘60分钟。
(5)烧结马弗炉烧结，先升温到400℃，预热10分钟。再直接升温到1100℃保温18分钟。关闭马弗炉电源，待炉内温度冷却到200℃取出观察。
(6)测定结果与分析 测试结果如下表
9号和10号烧结成坚硬类似玻璃体状态，为非孔隙结构。11号配方颗粒强度太差(手捏即碎)。
实验结论脱水污泥/粉煤灰/粘土的最佳重量配比为35/55/10。所得陶粒在密度、强度、烧结稳定性方面均良好。
由于脱水污泥、粉煤灰和粘土制成的陶粒孔隙率和密度任然不理想，所以考虑在配方中添加发泡剂，以提高其孔隙率。
二、发泡剂种类和用量的筛选实验 (一)选取合适的发泡剂，以增加陶粒孔隙率，在满足强度的前提下为微生物附着争取最大的附着空间。
1、实验材料 查阅相关资料后，分别采用以下药剂作为发泡剂Ca(OH)2(碱石灰)、Al粉、Al2O3、Fe2O3、Al2(SO4)318H2O、H2O2(过氧化氢、双氧水)、电石(CaC2)、NH4HCO3 以上药品各一瓶，纯度等级均为分析纯。其中H2O2纯度为30％，密度为1.1g/ml左右。以及9份10g脱水污泥/粉煤灰/粘土配比为35/55/10的混合泥。
2、实验过程 (1)取料 按重量比35/55/10分别取脱水污泥、粉煤灰、粘土，其中脱水污泥含水率为80％，直接添加，另再添加10g水，混合均匀，共248.98克，取10克。其中各组分含量如下脱水污泥(干燥态，含水率为0)1.4g、粉煤灰2.2g、粘土0.4g、水6.0g。
(2)添加方案 各种备选发泡剂(双氧水除外)均取0.15克加入10克称量好的混合泥中。
取双氧水0.25ml(因双氧水在常温下光照即能分解，测量重量困难、时间长，所以采用体积比)也加入其中一份混合泥中。
(3)制作粒径8mm。
(4)样品编号 (5)制作颗粒每种配方制6颗8mm粒径的颗粒。
(6)烧制准备于烘箱105℃烘60分钟。
(7)烧结马弗炉烧结，先以15℃/分的速度升温到400℃，预热10分钟。再直接升温到1100℃保温18分钟。关闭马弗炉电源，待炉内温度冷却到200℃取出观察。
(8)测定结果与分析 测试结果如下表 以上样品均无玻璃态现象产生。
其中4号、8号样颗粒放置水中，20-30min后水即到达其内部核心。证明其孔隙之间相互连通。
(9)实验结论Ca(OH)2(碱石灰)、Al粉、Al2O3、Fe2O3、电石(CaC2)以及NH4HCO3均不适合做陶粒发泡剂。发泡剂Al2(SO4)318H2O和双氧水均表现良好。
(二)在Al2(SO4)318H2O和双氧水之间选择最佳的发泡剂以及用量比例 1、实验材料7份10g脱水污泥/粉煤灰/粘土配比为35/55/10的混合泥。脱水污泥(干燥态，含水率为0)1.4g、粉煤灰2.2g、粘土0.4g、水6.0g。
2、实验过程 于10g混合泥中分别按不同比例加入两种发泡剂，每种发泡剂三种配比方案，共6种。
配比方案硫酸铝添加比例分别为2％、4％、6％。本次10g样为含水样，所以投加量分别为0.080g、0.161g、0.241g(实验所用为高精度分析天平)。分别编号为1-1、1-2、1-3。
双氧水采用体积比加入，比例为2ml/100g、5ml/100g、7ml/100g，分别编号为2-1、2-2、2-3。
另取10g混合泥不添加任何药剂，编号为3。
制作粒径每种比例分别制作6mm、8mm两种粒径颗粒。
本实验为了减小各种因素影响，所以采用同一炉烧结完毕。受马弗炉内空间影响，每种粒径只做两颗，一共28颗。
烧制准备于烘箱105℃烘60分钟。
烧结马弗炉烧结，先以15℃/分的速度升温到400℃，预热10分钟。再直接升温到1100℃保温18分钟。关闭马弗炉电源，待炉内温度冷却到200℃取出观察。
测定结果与分析 测试结果如下表 实验结论Al2(SO4)318H2O是比双氧水更好的发泡剂。
1-2和1-3吸水率相差不大，但1-2比1-1的吸水率明显偏大，孔隙也较好。所以发泡剂的最优比例为4％的Al2(SO4)318H2O。实验中粒径为8mm的陶粒在各方面性能上都优于粒径为6mm的陶粒。
根据以上实验得出的结论为脱水污泥/粉煤灰/粘土的重量配比为35/55/10时，添加4％的硫酸铝做发泡剂，在1100℃烧制18分钟后能得到强度、吸水率都符合生物填料条件的陶粒，其最佳直径为8mm。
此外，发明人还对陶粒生物填料的制备工艺(即烧结条件)进行了试验筛选。烧结实验炉的工作温度为1200℃，当烧制温度低于1000℃时，颗粒易碎；在1000℃-1100℃之间时，需要烧制较长时间才能烧透；所以最终选择1100℃-1200℃为烧制温度。在此温度条件下，烧制时间(即烧透颗粒时间)为18-25分钟。烧制结束后的冷却条件为800℃以上闭炉冷却，下降到800℃后开炉冷却。加热速率最好为35℃/分。这些工艺条件均是发明人优选出来的结果。
采用本申请所记载的技术方案，制得的陶粒表观密度为1000～1100kg/m3，吸水率为30～40％，陶粒孔隙大且连贯，强度合格，适用于生物滤池滤料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点 1.本发明主要原料均为固体废料，可减小粉煤灰和污泥对环境的污染，真正做到以废治废。
2.本发明无需对粉煤灰进行复杂的预处理(干燥除外)，可直接用原灰配料，烧制陶粒做生物填料。由于陶粒惰性强，强度高，可反复多次利用，以避免再次产生大量废渣。
3.本发明利用污泥中的有机物高温挥发形成孔隙，利用其无机物形成骨料，实现了多方面的综合利用，减少了资源的浪费；且其无机物在高温下燃烧放热可减少加热所需能源。
4.本发明可在污泥不烘干的情况下直接配置混合制成吸水率大、强度合格的陶粒生物填料。一般的污泥制陶粒技术都是在烘干污泥的前提下再次加水制陶粒用于建筑，而本发明直接使用含水污泥，减少了烘干污泥所需能源，真正做到了节能减排。
5.本发明前所未有地提高了污泥陶粒的孔隙结构，所得陶粒显微机构为酥松多孔结构，可供污水中的微生物大量富集，使其更适用于生物填料。一般的污泥制陶粒技术的应用范围较大，针对性不强，而本发明陶粒只用于生物填料，具有较强的专业针对性，可实现高效率低成本的污水处理。
6.本发明制备工艺简单，成本低廉，适用性强，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施例方式 本发明的实施例1陶粒生物填料的制备 (1)分别称取粉煤灰(从煤燃烧的烟气中收集)50g、污水处理厂的脱水污泥174g(含水率为77％，干重为40g)、粘土(真密度为1.65g/cm3)10g和十八水硫酸铝3g，加水搅拌均匀后制成8～10mm的颗粒； (2)颗粒于100℃下恒温烘干70分钟； (3)烘干的颗粒放入马弗炉中加热至450℃，预热13分钟，然后升温至900℃保温5分钟，防止升温过快导致颗粒受热不均匀，再升温至1100℃烧制20分钟，于炉中冷却至300-400℃取出，即得黄色陶粒生物填料。
本发明的实施例2陶粒生物填料的制备 (1)称取烘干、粉碎后的粘土(真密度为1.65g/cm3)10g于500ml烧杯中，加约10ml水搅拌成糊状；然后称取含水率为80％的污水处理厂污泥175g(干重为35g，不烘干直接使用)加入烧杯中，稍微搅拌；再称取55g粉煤灰(电厂烟囱收集)和4g十八水硫酸铝一起加入烧杯中，搅拌均匀，以烧杯壁上不见黄色的粘土为宜，制成8mm球形颗粒若干。
(2)将球形颗粒放入105℃恒温烘箱中烘干60分钟； (3)将烘干的颗粒放入马弗炉中加热至400℃(升温速率35℃/分)，预热10分钟，然后升温至800℃保温2分钟，防止升温过快导致颗粒受热不均匀，再升温至1100℃烧制18分钟，于炉中冷却(800℃以上采用闭炉冷却，下降到800℃以后开炉冷却)至200-300℃取出，即得陶粒生物填料。在显微镜下观察有明显的孔隙结构，且相互连通。
本发明的实施例3陶粒生物填料的制备 (1)分别称取粉煤灰60g、污水处理厂污泥176.5g(含水率为83％，干重为30g)、粘土10g和十八水硫酸铝6g，加水搅拌均匀后制成颗粒； (2)颗粒于110℃下恒温烘干80分钟； (3)烘干的颗粒放入电加热炉中加热至500℃，预热12分钟，再升温至1200℃烧制25分钟，于炉中冷却至500-600℃取出，即得陶粒生物填料。
本发明的实施例4陶粒生物填料的制备 (1)分别称取粉煤灰55g、污水处理厂污泥175g(含水率为80％，干重为35g)和粘土10g，并按5ml/100g(混合泥)的量加入双氧水，搅拌均匀后制成颗粒； (2)颗粒于105℃下恒温烘干90分钟； (3)烘干的颗粒放入电加热炉中加热至400℃，预热20分钟，再升温至1150℃烧制22分钟，于炉中冷却至400-500℃取出，即得陶粒生物填料。
权利要求
1.一种陶粒生物填料，其特征在于它是以粉煤灰和污泥为主原料，以粘土作粘结剂，以十八水硫酸铝或双氧水作发泡剂制成的。
2.根据权利要求1所述的陶粒生物填料，其特征在于按照重量份计算，它是用粉煤灰50-60份、污水处理厂污泥(干重)30-40份、粘土10份和十八水硫酸铝3-6份加水拌匀后制成的。
3.根据权利要求2所述的陶粒生物填料，其特征在于按照重量份计算，它是用粉煤灰55份、污水处理厂污泥(干重)35份、粘土10份和十八水硫酸铝4份加水拌匀后制成的。
4.根据权利要求2或3所述的陶粒生物填料，其特征在于所述污水处理厂污泥的含水率为77-83％。
5.根据权利要求2或3所述的陶粒生物填料，其特征在于所述的污水处理厂污泥干燥状态体积密度为1.38g/cm3，有机物含量为63.5％。
6.根据权利要求1、2或3所述的陶粒生物填料，其特征在于所述的粉煤灰为电厂烟囱收集的飞灰；所述的粘土干燥状态真密度为1.65g/cm3。
7.如权利要求1-6中任一项所述陶粒生物填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)按比例称取粉煤灰、污水处理厂污泥、粘土和十八水硫酸铝或双氧水，加水搅拌均匀后制成颗粒；
(2)颗粒于100℃-110℃下恒温烘干60-90分钟；
(3)烘干的颗粒放入电加热炉中加热至400℃-500℃，预热10-20分钟，再升温至1100-1200℃烧制18-25分钟，于炉中冷却至200-600℃取出，即得陶粒生物填料。
8.根据权利要求7所述陶粒生物填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)按比例称取粉煤灰、污水处理厂污泥、粘土和十八水硫酸铝，先将粘土加水搅拌成糊状，然后将污泥加入，搅拌，再将粉煤灰和十八水硫酸铝一起加入，搅拌均匀，制成8-10mm球形颗粒；
(2)颗粒于105℃下恒温烘干60-70分钟；
(3)烘干的颗粒放入马弗炉中加热至400℃，预热10-13分钟，然后升温至700℃-900℃保温2-10分钟，再升温至1100℃烧制18-20分钟，于炉中冷却至200-300℃取出，即得陶粒生物填料。
9.根据权利要求7或8所述陶粒生物填料的制备方法，其特征在于步骤(3)中冷却时，800℃以上采用闭炉冷却，下降到800℃以后开炉冷却。
10.根据权利要求7或8所述陶粒生物填料的制备方法，其特征在于所用的污水处理厂污泥为经过压滤机压滤后的污泥，不烘干直接使用，根据含水率计算实际所需量。
全文摘要
本发明公开了一种陶粒生物填料及其制备方法，它是以粉煤灰和污泥为主原料，以粘土作粘结剂，以十八水硫酸铝或双氧水作发泡剂，加水混匀后制粒，经高温烧结制成的陶粒。与现有技术相比，本发明主要原料均为固体废料，可减小粉煤灰和污泥对环境的污染，真正做到以废治废；无需对粉煤灰进行复杂的预处理，可直接用原灰配料；同时利用了污泥中的有机物和无机物，减少了资源的浪费；提高了污泥陶粒的孔隙结构，所得陶粒为酥松多孔结构，可供污水中的微生物大量富集，使其更适用于生物填料，可实现高效率低成本的污水处理；其制备工艺简单，成本低廉，适用性强，具有良好的经济效益和社会效益。
文档编号C04B38/02GK101514112SQ20091030117
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者姚晓园, 琛 魏, 建峥嵘, 陆天友, 雷文俊, 翌 唐, 倩 李, 秦礼琦, 云 何, 黄传香, 盛贵尚, 隋天娥 申请人:贵州省建筑设计研究院