专利名称：用于连接氮化硅陶瓷的组合物及方法
技术领域：
本发明涉及用于连接氮化硅陶瓷的组合物及方法，特别涉及可适用范 围广，与基体的润湿性好，能够有效提高连接处的致密性、力学性能以及耐 温性能的用于连接氮化硅陶瓷的组合物及方法。
背景技术：
氮化硅陶瓷具有优良的力学性能，良好的耐腐蚀、耐磨损性能，在航空、
航天、机械、化工、冶金等领域获得了广泛的应用。但Si3N4陶资固有的脆 性导致了极小的临界裂紋，增大了陶瓷构件在制作加工过程中的难度。随着 工业上对大尺寸、形状复杂部件的需求不断增大，这种陶瓷的连接技术倍受 关注。有效的陶瓷连接不仅可以实现以低成本制造形状复杂的大尺寸部件， 同时可以提高陶瓷结构件的可靠性，并可以实现对破损陶瓷的修复，因而在 工业生产中具有4艮高的实用价值。
目前，广泛应用的氮化硅陶瓷连接工艺主要以钎焊工艺为主，该工艺通 过合理的金属焊料组成及配比，在较低温度下实现了氮化硅陶瓷与金属、氮 化硅陶资间的直接连接或间接连接。该工艺应用已经相当广泛，但其较低的 连接温度也直接导致连接处的材料强度较低、使用温度过低(低于60(TC)， 因而限制了氮化硅陶瓷发挥其优异的力学性能和高温性能。同时， 一般的金 属钎料的抗腐蚀性较差，也限制了氮化硅陶瓷连接体的应用。
玻璃连接、陶瓷连接氮化硅工艺可以有效避免金属钎料导致的不利因 素，国内外许多学者都进行了这方面的研究。美国George K等以Y203、 A1203、 Si02为主要原料，加入4wtQ/。的Si3N4配制成氧氮玻璃进行氮化硅陶瓷基体的 高温液相连接。此外，日本、美国等国家的学者采用CaO-Si02-Ti02、 Y203-La2OrMgO-Si02等体系的玻璃进行氮化硅陶瓷连接，连接处的陶瓷强 度和耐温性能与钎焊相比有了较大幅度的提高，但使用温度都仍在800。C以
下。中科院上海硅酸盐研究所的解荣军等通过调整Si3N4的含量(0 ~ l5wt% ), 制备出不同的包含Y203、 Al203和Si02的焊料，但是焊接强度以及焊料与基
体的润湿性较差，连接性能不甚理想。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可适用范围广、与基体的润湿性好、 能够有效提高连接处致密性、力学性能以及耐温性能的用于连接氮化硅陶资 的组合物及其制备方法。
用于实现本发明上述目的的技术方案如下
一种用于连接氮化硅陶瓷的组合物，其中按组合物的固体物质总重量 计，该组合物包含25% ~ 70% (重量)的Si3N4， 5% ~ 20% (重量)的Si02, 5% ~ 15% (重量)的烧结助剂和1% ~ 8% (重量)的粘结剂。
在上述组合物中，Si3N4的粒径可以为0.3 ~ 100(im,优选为0.3 ~ lpm。 优选的Si3N4t a-Si3N4的含量大于SbN4总重量的90%。 Si02的粒径可以为 0.02 ~ 2(im。
上述烧结助剂选自铝的氧化物、铝盐或铝的氢氧化物，优选为八1203或
八1203溶胶；镁的氧化物、镁盐或镁的氢氧化物，优选为MgO;锆的氧化物 或锆盐，优选为Zr02;钇的氧化物、钇盐或钇的氢氧化物，优选为Y203或 丫203溶力交；镧的氧化物、镧盐或镧的氢氧化物，优选为La203;铈的氧化物、 铈盐或铈的氢氧化物，优选为Ce203;钐的氧化物、钐盐或钐的氢氧化物， 优选为Sm203中的一种或多种。其中，按组合物的固体物质总重量计，所 述A1203或A1203溶胶的含量为3% ~ 10%(重量)；所述MgO的含量为1% ~ 5% (重量)；所述Zr02的含量为1% ~ 5% (重量)；所述Y203或Y203溶胶 的含量为2% ~ 6%(重量)；所述La203的含量为2% ~ 8%(重量)；所述Ce203 的含量为1.5% ~ 6% (重量)；所述Sm203的含量为1%~8% (重量)。优选 地，所使用的八1203的纯度大于99.9%，平均粒径小于1.2)am; MgO的纯度 大于99%，平均粒径小于0.8(im; Zr02的纯度大于99%，平均粒径小于lpm; 丫203的纯度大于99.9%,平均粒径小于lpm; La203的纯度大于99.9%,平 均粒径小于l(im; Ce203的纯度大于99.9%,平均粒径小于lpm; Sm203的 纯度大于99.9°/。，平均粒径小于0.8pm。
上述粘结剂选自淀粉、酚醛树脂、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛 和聚乙二醇中的一种或多种。
按组合物的固体物质总重量计，上述组合物还可以包含0.1%。 0.5%0 (重量)的防腐剂和/或2%。 6%。(重量)的保湿剂。
一种氮化硅陶瓷的连接方法，该方法包括以下步骤 (l)将Si3N4, SiQ2,烧结助剂以及粘结剂在介质中混匀制得料浆，
5其中按料浆的固体物质总重量计，该料浆包含25%~70°/。(重量)的Si3N4, 5%~20% (重量)的Si02， 5%-15% (重量)的烧结助剂和1%~8% (重 量)的粘结剂；
(2 )用料浆以常压涂敷或真空涂敷方式涂敷氮化硅基体并进行断面粘
接；
(3)气氛压力烧结。
在上述连接方法中，介质可以选自蒸馏水、去离子水、酒精、甲苯、 二曱苯、汽油和异丙醇中的一种或多种。混勻操作可以在卧式球磨机或行 星球磨机中进行。
上述氮化硅基体可以为致密氮化硅陶瓷或多孔氮化硅陶瓷，可以为未烧 结的素坯或烧结后的半成品。氮化硅基体的表面可以为粗糙面或光滑面。
上述气氛压力烧结的烧结温度可以为1650 ~ 1900°C，优选为1800 ~ 185(TC;烧结压力可以为2~ 10MPa,优选为6 10MPa;烧结时间可以为 1~3小时，优选为2小时。气氛压力烧结的气氛优选为氮气或氩气。
优选地，上述气氛压力烧结后还结合热等静压烧结。其中，热等静压 烧结可以在氮气或氩气气氛下进行。热等静压烧结压力可以为180-200MPa;烧结温度可以为1600 ~ 1750°C;烧结时间可以为1 ~ 2小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优势
(1) 本发明的用于连接氮化硅陶瓷的组合物及方法适用范围广，既可 以适用于烧结后的气压烧结氮化硅、热压烧结氮化硅和热等静压氮化硅的连 接，同时也可以适用于氮化硅陶瓷素坯的连接；
(2) 本发明采用气氛压力烧结或气氛压力烧结结合热等静压烧结工艺 使烘干后的连接处致密化，本发明的用于连接氮化硅陶瓷的组合物与基体 的润湿性好，能够有效地提高连接处的致密性；
(3 )经本发明的用于连接氮化硅陶瓷的组合物及方法连接的氮化硅陶 瓷部件的力学性能优良，最高强度可以超过500MPa,耐温性能也大幅度提 升，其在空气中的最高使用温度可以超过1100。C。
具体实施例方式
以下实施例将对本发明作出进一步说明，但以下实施例并不作为对本 发明的限制。实施例1
按照料浆的固体物质总重量计，向40% (重量)的平均粒径为0.8fxm的 Si3N4 (a相的含量占SisN4总重量的93%)中加入14.5% (重量)的二氧化 硅粉(平均粒径为1.27pm), 3% (重量)的A1203 (纯度99.99%,平均粒径 0.8|im )， 2% (重量)的Y203 (纯度99.99%,平均粒径0.8pm )， 3% (重量) 的MgO(纯度99.9%,平均粒径0.5pm), 1.5%(重量)的Ce203(纯度99.99%, 平均粒径0.5pm)后，以氮化硅研磨球为磨介，以蒸馏水为混合介质在搅拌 磨中搅拌1小时。再加入30% (重量)的100|im的a-Si3N4细粉和5% (重 量)的黄糊精，将料浆的固相含量调节至料浆重量的55%,料浆粘度< 400 mPa.s,再研磨3小时。在料浆混合过程中还加入2%。(重量)的丙三醇和 0.5%。(重量)的防腐剂以保持料浆水份以及延长料浆的存放时间。
在空气中将混合均匀的料浆均匀涂于基体材料的断口表面，再向断口连 接处略微施加压力，置于室温下至表面干燥后放入烘箱中在60 ~ 80°C下干燥 12小时。将干燥后的产品放入排胶炉中60(TC下排胶。将排胶后的氮化硅 陶瓷基体材料在2MPa的氮气或氩气压力和1800。C的条件下烧结2小时。
烧结后的氮化硅连接缝宽为50 200jim，焊缝宽度主要与基体断面形 貌、焊料中颗粒尺寸和固含量有关；焊缝强度为320~400MPa。
实施例2
按照料浆的固体物质总重量计，向30% (重量)的平均粒径为0.3pm的 Si3N4(a相的含量占Si3Hj总重量的92%)， 40%(重量)的平均粒径为0.5, 的Si3N4 (a相的含量占Si3N4总重量的94%)中加入100/。(重量)的A1203 溶胶(平均粒径0.03pm )， 2% (重量)的丫203溶胶(平均粒径0.02pm )， 8% (重量)的二氧化硅溶胶(平均粒径0.02jim)，以氮化硅研磨球为磨介， 去离子水作为混合介质在卧式球磨机中混合24小时后加入8% (重量)的酚 醛树脂粉末，并将料浆固相含量调节至料浆重量的50%,料浆粘度< 600 mPa.s，再混合4小时。料浆混合过程中还加入6%。(重量)的丙三醇和0.1%0 (重量)的防腐剂以保持料浆水份及延长料浆存放时间。
将基体断口表面抛光，将混合均匀的料浆在真空手套箱中均匀涂敷于基 体材料断口表面，并对断口连接处略微施加压力，将基体表面焊料在真空手 套箱中干燥后放入烘箱中在60 80。C下干燥12小时。将干燥后的产品放入 排胶炉中60(TC下排胶。将排胶后的氮化硅陶瓷基体在lOMPa氮气或氩气压力和1800。C的条件下烧结2小时。
烧结后的氮化硅连接缝宽为30~50拜，焊料与基体连接紧密；焊缝 强度为440 ~ 500MPa。
实施例3
按照料浆的固体物质总重量计，向60% (重量)的平均粒径为0.8jim的 Si3N4(a相的含量占S"N4总重量的92%)中加入3% (重量)的八1203微粉 (平均粒径1.2jam )， 2% (重量)的1^203微粉(平均粒径0.8|im )， 8% (重 量)的Sm203微粉(平均粒径0.5pm),以氮化硅研磨球为磨介，以无水乙 醇为混合介质在卧式球磨机中混合4小时后，加入18% (重量)的平均粒径 为2pm的二氧化硅微粉，4。/o (重量)的淀粉和4% (重量)的PEG-10000， 并将料浆固相含量调节至料浆重量的45%，料浆粘度<lPa*s，再混合24小 时。在混合过程中加入0.1%。(重量)的防腐剂以延长一牛浆存;^文时间。
将基体断口表面进行粗磨，将混合均匀的料浆在真空手套箱中均匀涂敷 于基体材料断口表面，并对断口连接处略微施加压力，基体表面焊料在真空 手套箱中干燥后放入烘箱中在60 80。C下干燥12小时。将干燥后产品放入 排胶炉中60(TC排胶。将排胶后的氮化硅陶瓷基体在lOMPa的氮气或氩气 压力和1800。C条件下烧结2小时。
烧结后的氮化硅连接缝宽为80~ 150|im，焊料与基体连接紧密；焊缝 强度为180~260MPa。
权利要求
1. 一种用于连接氮化硅陶瓷的组合物，其中按组合物的固体物质总重量计，该组合物包含25％～70％(重量)的Si3N4，5％～20％(重量)的SiO2，5％～15％(重量)的烧结助剂，1％～8％(重量)的粘结剂。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述Si3N4的粒径为0.3 ~ 100,,优选为0.3 ~ l,。
3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述SisN4中a-Si3N4的含量大于SisN4总重量的90%。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述Si02的粒径为0.02 ~ 2|im。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述烧结助剂选自铝的氧化物、铝盐或铝的氪氧化物，优选为Al203或Al203溶胶；镁的氧化物、镁盐或镁的氢氧化物，优选为MgO;锆的氧化物、锆盐或锆的氢氧化物，优选为Zr02;钇的氧化物、钇盐或钇的氢氧化物，优选为Y203或Y203溶胶；镧的氧化物、镧盐或镧的氢氧化物，优选为1^203;铈的氧化物、铈盐或铈的氢氧化物，优选为Ce203;钐的氧化物、钐盐或钐的氢氧化物，优选为Sm203中的 一种或多种。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，按组合物的固体物质总重量计，所述八1203或八1203溶胶的含量为3%~ 10% (重量)；所述MgO的含量为1%~5%(重量)；所述Zr02的含量为1%~5%(重量)；所述Y203或Y203溶胶的含量为2% ~ 6% (重量)；所述La203的含量为2% ~ 8% (重量)；所述Ce203的含量为1.5% ~ 6% (重量)；所述Sm203的含量为1%~8% (重量)。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述粘结剂选自淀粉、酚醛树脂、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇中的一种或多种。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，按组合物的固体物质总重量计，所述组合物还包含0.1%。 0.5%。(重量)的防腐剂和/或2%。~6%。(重量)的保湿剂。
9. 一种氮化硅陶瓷的连接方法，该方法包括以下步骤(l)将Si3N4, Si02,烧结助剂以及粘结剂在介质中混匀制得料浆，其中按料浆的固体物质总重量计，该料浆包含25%~70%(重量)的Si3N4， 5%~20% (重量)的Si02， 5%~15% (重量)的烧结助剂和1%~8% (重 量)的粘结剂；(2 )用料浆以常压涂敷或真空涂敷方式涂敷氮化硅基体并进行断面粘接；(3)气氛压力烧结。
10. 根据权利要求9所述的连接方法，其特征在于，所述介质选自蒸 馏水、去离子水、酒精、曱苯、二曱苯、汽油和异丙醇中的一种或多种。
11. 根据权利要求9或IO所述的连接方法，其特征在于，所述混匀操 作在卧式球磨机或行星球磨机中进行。
12. 根据权利要求9至11中任一项所述的连接方法，其特征在于，所 述氮化硅基体为致密氮化硅陶瓷或多孔氮化硅陶瓷。
13. 根据权利要求9至12中任一项所述的连接方法，其特征在于，所 述氮化硅基体为未烧结的素坯或烧结后的半成品。
14. 根据权利要求9至13中任一项所述的连接方法，其特征在于，所 述氮化硅基体的表面为粗糙面或光滑面。
15. 根据权利要求9至14中任一项所述的连接方法，其特征在于，所 述气氛压力烧结的烧结温度为1650 1卯0。C，优选为1800~ 1850°C;烧结 压力2 10MPa，优选为6 10MPa;烧结时间为1 3小时，优选为2小 时。
16. 根据权利要求9至15中任一项所述的连接方法，其特征在于，所 述气氛压力烧结的气氛为氮气或氩气。
17. 根据权利要求9至16中任一项所述的连接方法，其特征在于，所 述气氛压力烧结后还结合热等静压烧结。
18. 根据权利要求17所述的连接方法，其特征在于，所述热等静压烧结在氮气或氩气气氛下进行。
19. 根据权利要求17或18所述的连接方法，其特征在于，所述热等 静压烧结压力为180 200Mpa;烧结温度为1600~ 1750°C;烧结时间1~2 小时。
全文摘要
本发明提供一种用于连接氮化硅陶瓷的组合物及方法，按组合物的固体物质总重量计，该组合物包含25％～70％(重量)的Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>，5％～20％(重量)的SiO<sub>2</sub>，5％～15％(重量)的烧结助剂和1％～8％(重量)的粘结剂。该方法包括将Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>，SiO<sub>2</sub>，烧结助剂以及粘结剂在介质中混匀制得料浆；用料浆以常压涂敷或真空涂敷方式涂敷氮化硅基体并进行断面粘接；气氛压力烧结。上述组合物及连接方法适用范围广，适用于烧结后的气压烧结氮化硅、热压烧结氮化硅和热等静压氮化硅以及氮化硅陶瓷素坯的连接；该组合物与基体的润湿性好，能够有效地提高连接处致密性；经连接的氮化硅陶瓷部件的力学性能优良，最高强度超过500MPa，耐温性能大幅度提升，其在空气中最高使用温度超过1100℃。
文档编号C04B37/00GK101475393SQ20091007728
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月21日 优先权日2009年1月21日
发明者峰 孙, 张伟儒, 培 王, 田庭燕, 茹敏超 申请人:北京中材人工晶体有限公司