专利名称：：在导电玻璃表面直接制备聚(3,4)二氧乙基-噻吩薄膜的方法
技术领域：
：本发明属于光电薄膜材料领域，特别涉及一种在导电玻璃表面直接制备聚(3，4)二氧乙基_噻吩薄膜的方法。
背景技术：
：导电聚合物是一类具有共轭键结构的高分子材料经过化学或电化学掺杂对阴离子后形成的具有导电性能的特殊高分子材料，包括聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚咔唑等，电导率在lO—61(^S/cm之间。导电聚合物兼具结构可调、易于加工成型、比重轻和高导电性及半导体性能，具有广阔的应用前景，如有机电致发光、太阳能电池、锂离子电池、超级电容器和防静电剂等方面。聚(3，4)二氧乙基-噻吩(poly-3，4-ethylenedioxythiophene，简称PED0T)是一类具有优异性能的导电聚合物，在太阳能电池、电致发光器件领域得到应用。此后又有大量专利涉及该类材料，特别是聚噻吩薄膜材料的制备及其应用。CN95110939.1中公开了用电化学氧化法制备导电性聚噻吩的方法。在三氟化硼乙醚/水溶剂体系中，利用Ag/AgCl为参比电极，不锈钢、铝、锌、钴、镍、钼、金等为导电工作电极和对电极，电解600秒30000秒，获得高导电率聚噻吩薄膜。CN96116814.5中公开了一种聚噻吩/导电纤维复合膜的电化学沉积制备法。利用不锈钢作为工作电极，在电极上预铺设导电纤维，然后在噻吩三氟化硼乙醚溶液中电聚合，得到聚噻吩/导电纤维复合膜，用于可充放电锂电池的正极。CN200410066866.9中公开了噻吩单体制备方法及其聚合方法，其中聚合法采用氧化剂(过硫酸盐、过硫酸等)在溶液中与单体反应1530小时生成，生成后的胶体可以用旋涂法获得导电聚噻吩薄膜。CN2006312963.X中公开了齐聚噻吩衍生物及其制备方法和应用。该噻吩齐聚物可以旋涂在铟-锡金属氧化物(IT0)导电玻璃的表面，用于制作电致变色器件。CN200610131641.6中公开了一种有序的聚噻吩薄膜制备方法。利用可溶性聚噻吩材料在二硫化碳溶液中逐渐挥发，形成薄膜。可以用于太阳能电池、光电探测器等电子器件。CN200610134092.8中公开了在含单体及电解质的乙腈溶液中，在不锈钢表面电沉积了聚噻吩薄膜，可以作为工业上的防腐蚀材料。CN200410087037.9中公开了导电聚合物作为透明电极替代铟-锡金属氧化物(IT0)导电玻璃的方法，其制备方法是在衬底上涂布导电聚合物前体，然后用化学氧化法将其氧化，得到导电聚合物薄膜。S.Patra(JournalofAppledPolymerScienceVol.106:11601171)中介绍了在H^04水溶液体系中，在不锈钢表面电化学生成了聚噻吩薄膜，表现出较高的电学性能。上述专利申请文本及文献中所公开的方法基本是用化学氧化法获得聚噻吩的胶3体溶液，然后利用旋涂等方法涂布在基材表面形成聚噻吩薄膜，或者是利用电化学氧化法在金属电极表面获得聚噻吩薄膜，然后用于器件组装。如何在ITO导电玻璃表面直接获得聚噻吩薄膜，并用于光电器件组装却没有涉及。
发明内容本发明的目的是提供一种在铟-锡金属氧化物(IT0)导电玻璃表面直接制备聚(3，4)二氧乙基-噻吩(PED0T)薄膜的方法。本发明的方法是利用电化学沉积法，以Ag/AgCl为参比电极，不锈钢或铂为对电极，铟-锡金属氧化物(IT0)导电玻璃为工作电极；以乙腈、乙醚或去离子水为溶剂，以单体3，4二氧乙基噻吩(ED0T)为主要原料所形成的电化学溶液，直接在ITO导电玻璃上电沉积得到PEDOT薄膜。本发明在导电玻璃表面直接制备聚(3，4)二氧乙基-噻吩薄膜的方法包括以下步骤(1).电化学溶液配制将单体3，4二氧乙基噻吩(ED0T)及四氟化硼四丁基胺溶于乙腈溶剂中，搅拌均匀后，得到单体3，4二氧乙基噻吩的含量为0.001wt%0.lwt%，四氟化硼四丁基胺的浓度为0.25wt%2.5wt^，其余为乙腈的电化学溶液；或将单体3，4二氧乙基噻吩(ED0T)、三氟化硼(BF3)及聚苯乙烯磺酸(PSS)溶于乙醚溶剂中，搅拌均匀后，得到单体3，4二氧乙基噻吩的含量为0.001wt%0.lwt%，三氟化硼的浓度为45wt%50wt%，聚苯乙烯磺酸的浓度为0.001wt%lwt%，其余为乙醚的电化学溶液；或在去离子水中加入酸性支持电解质、聚苯乙烯磺酸(PSS)，搅拌均匀后加入单体3，4二氧乙基噻吩(ED0T)，搅拌均匀后，得到单体3，4二氧乙基噻吩的含量为0.001wt%0.lwt^，酸性支持电解质的浓度为125wt^，聚苯乙烯磺酸的浓度为0.001wt%lwt^，其余为去离子水的电化学溶液；所述的酸性支持电解质可以选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种(2).电化学沉积将步骤(1)配制好的电化学溶液倒入安装有Ag/AgCl作为参比电极、不锈钢或者铂作为对电极，铟-锡金属氧化物(IT0)导电玻璃作为工作电极的电化学反应装置中；设定好电压后，开启开关，聚(3，4)二氧乙基-噻吩(PED0T)开始在ITO导电玻璃表面逐渐沉积，形成蓝色薄膜；电沉积条件为电压为0.701.2V，电流为0.0050.5nA/cm2，电沉积时间为10秒600秒。通过控制沉积时间的长短，可以获得厚度为10nm300nm的聚(3，4)二氧乙基-噻吩(PEDOT)薄膜。本发明得到的PEDOT薄膜可应用于光电器件的组装，如太阳能电池、有机电致发光器件等，可以获得较在ITO导电玻璃表面旋涂PEDOT的器件更好的性能。在上述电沉积结束后，将沉积有PEDOT薄膜的铟_锡金属氧化物(ITO)导电玻璃从电化学溶液中取出，用乙醇轻轻淋洗，然后放到5(TC烤箱中烤干1小时左右。将烤干后的沉积有PEDOT的ITO导电玻璃按照参考文献"有机无机复合体异质结太阳能电池"(刘俊朋等，《半导体学报》，2007，vol.28，p364-368)的方法制备太阳能电池器件，然后进行性能测试。所述的太阳能电池结构参考"有机无机复合体异质结太阳能电池"(刘俊朋等，《半导体学报》，2007，vol.28，p364-368)一文制备。所述的电化学反应装置可参考《电化学基础》(高颖等编，化学工业出版社，2004)本发明的优点是，利用电化学沉积法直接在IT0导电玻璃表面获得导电聚合物PEDOT薄膜，该过程方法简单，成膜速度快；该膜用于光电器件的组装，可以获得更好的性具体实施方式对比例1利用中国科学院微电子中心研究部生产的KW-4型旋涂仪将市售的PED0T胶体溶液(型号BaytronP)涂布在IT0导电玻璃表面，旋涂速度为2000转/分钟，获得80nm厚的PED0T薄膜，然后按照参考文献"有机无机复合体异质结太阳能电池"(刘俊朋等，《半导体学报》，2007，vol.28，p364-368)的方法制备太阳能电池器件。性能测试结果见表1。实施例11.电化学溶液配制。将单体EDOT及电解质四氟化硼四丁基胺溶于乙腈溶剂中，搅拌均匀后，得到单体EDOT的含量为0.01wt%，四氟化硼四丁基胺的浓度为lwt^，其余为乙腈的电化学溶液；2.电化学沉积。将步骤l配制好的电化学溶液倒入安装有Ag/AgCl作为参比电极、不锈钢或者铂作为对电极，ITO导电玻璃作为工作电极的电化学反应装置中；设定好电压为0.92V后，开启开关，电流为0.05nA/cm2，PED0T开始在ITO导电玻璃表面逐渐沉积，形成蓝色薄膜；电沉积时间为80秒，得到的PEDOT薄膜的厚度为80nm。3.器件制作。电沉积结束后，将沉积有PEDOT薄膜的ITO导电玻璃从电化学溶液中取出，用乙醇轻轻淋洗，然后放到5(TC烤箱中烤干1小时。沉积有PEDOT薄膜的ITO导电玻璃参考"有机无机复合体异质结太阳能电池"(刘俊朋等，《半导体学报》，2007，vol.28，p364-368)的方法制备太阳能电池器件，然后进行性能测试，结果见表1。实施例21.电化学溶液配制。将单体EDOT及电解质四氟化硼四丁基胺溶于乙腈溶剂中，搅拌均匀后，得到单体EDOT的含量为0.004wt%，四氟化硼四丁基胺的浓度为0.5wt^，其余为乙腈的电化学溶液；2.电化学沉积。将步骤l配制好的电化学溶液倒入安装有Ag/AgCl作为参比电极、不锈钢或者铂作为对电极，ITO导电玻璃作为工作电极的电化学反应装置中；设定好电压为0.92V后，开启开关，电流为0.04nA/cm2，PED0T开始在ITO导电玻璃表面逐渐沉积，形成蓝色薄膜；电沉积时间为100秒，得到的PEDOT薄膜的厚度为70nm。3.器件制作。同实施例l，结果见表l。实施例31.电化学溶液配制。将单体ED0T、BF3及PSS溶于乙醚溶剂中，搅拌均匀后，得到单体EDOT的含量为0.005wt%，BF3的浓度为48wt%，PSS的浓度为0.01wt^，其余为乙醚的电化学溶液；2.电化学沉积。将步骤l配制好的电化学溶液倒入安装有Ag/AgCl作为参比电极、不锈钢或者铂作为对电极，ITO导电玻璃作为工作电极的电化学反应装置中；设定好电压为1.1V后，开启开关，电流为0.lnA/cm2，PED0T开始在ITO导电玻璃表面逐渐沉积，形成蓝色薄膜；电沉积时间为60秒，得到的PED0T薄膜的厚度为100nm。3.器件制作。同实施例l，结果见表l。实施例41.电化学溶液配制。将单体ED0T、BF3及PSS溶于乙醚溶剂中，搅拌均匀后，得到单体ED0T的含量为0.02wt%，BF3的浓度为47.5wt%，PSS的浓度为0.05wt^，其余为乙醚的电化学溶液；2.电化学沉积。将步骤l配制好的电化学溶液倒入安装有Ag/AgCl作为参比电极、不锈钢或者铂作为对电极，ITO导电玻璃作为工作电极的电化学反应装置中；设定好电压为1.1V后，开启开关，电流为0.2nA/cm2，PED0T开始在ITO导电玻璃表面逐渐沉积，形成蓝色薄膜；电沉积时间为30秒，得到的PEDOT薄膜的厚度为100nm。3.器件制作。同实施例l，结果见表l。实施例51.电化学溶液配制。在去离子水中加入硫酸、PSS，搅拌均匀后加入单体EDOT，搅拌均匀后，得到单体EDOT的含量为0.05wt^，硫酸的浓度为12wt%，PSS的浓度为0.2wt^，其余为去离子水的电化学溶液；2.电化学沉积。将步骤l配制好的电化学溶液倒入安装有Ag/AgCl作为参比电极、不锈钢或者铂作为对电极，ITO导电玻璃作为工作电极的电化学反应装置中；设定好电压为0.85V后，开启开关，电流为0.08nA/cm2，PED0T开始在ITO导电玻璃表面逐渐沉积，形成蓝色薄膜；电沉积时间为100秒，得到的PEDOT薄膜的厚度为80nm。3.器件制作。同实施例l，结果见表l。实施例61.电化学溶液配制。在去离子水中加入盐酸、PSS，搅拌均匀后加入单体EDOT，搅拌均匀后，得到单体EDOT的含量为0.002wt^，盐酸的浓度为5wt%，PSS的浓度为0.05wt^，其余为去离子水的电化学溶液；2.电化学沉积。将步骤l配制好的电化学溶液倒入安装有Ag/AgCl作为参比电极、不锈钢或者铂作为对电极，ITO导电玻璃作为工作电极的电化学反应装置中；设定好电压为0.82V后，开启开关，电流为0.02nA/cm2，PED0T开始在ITO导电玻璃表面逐渐沉积，形成蓝色薄膜；电沉积时间为100秒，得到的PEDOT薄膜的厚度为70nm。3.器件制作。同实施例l，结果见表l。表1太阳能电池器件性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种在导电玻璃表面直接制备聚(3，4)二氧乙基-噻吩薄膜的方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).电化学溶液配制将单体3，4二氧乙基噻吩及四氟化硼四丁基胺溶于乙腈溶剂中，搅拌均匀后，得到单体3，4二氧乙基噻吩的含量为0.001wt％～0.1wt％，四氟化硼四丁基胺的浓度为0.25wt％～2.5wt％，其余为乙腈的电化学溶液；或将单体3，4二氧乙基噻吩、三氟化硼及聚苯乙烯磺酸溶于乙醚溶剂中，搅拌均匀后，得到单体3，4.二氧乙基噻吩的含量为0.001wt％～0.1wt％，三氟化硼的浓度为45wt％～50wt％，聚苯乙烯磺酸的浓度为0.001wt％～1wt％，其余为乙醚的电化学溶液；或在去离子水中加入酸性支持电解质及聚苯乙烯磺酸，搅拌均匀后加入单体3，4二氧乙基噻吩，搅拌均匀后，得到单体3，4二氧乙基噻吩的含量为0.001wt％～0.1wt％，酸性支持电解质的浓度为1～25wt％，聚苯乙烯磺酸的浓度为0.001wt％～1wt％，其余为去离子水的电化学溶液；所述的酸性支持电解质选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种；(2).电化学沉积将步骤(1)配制好的电化学溶液倒入安装有Ag/AgCl作为参比电极、不锈钢或者铂作为对电极，铟-锡金属氧化物导电玻璃作为工作电极的电化学反应装置中；设定好电压后，开启开关，聚(3，4)二氧乙基-噻吩开始在铟-锡金属氧化物导电玻璃表面逐渐沉积，形成聚(3，4)二氧乙基-噻吩薄膜；电沉积条件为电压为0.70～1.2V，电流为0.005～0.5nA/cm2，电沉积时间为10秒～600秒。2.根据权利要求l所述的方法，其特征是所述的聚(3，4)二氧乙基-噻吩薄膜的厚度为10nm300nm。全文摘要本发明属于光电薄膜材料领域，特别涉及一种在导电玻璃表面直接制备聚(3，4)二氧乙基-噻吩(PEDOT)薄膜的方法。本发明的方法是利用电化学沉积法，以Ag/AgCl为参比电极，不锈钢或铂为对电极，铟-锡金属氧化物(ITO)导电玻璃为工作电极；将以乙腈、乙醚或去离子水为溶剂，以单体3，4二氧乙基噻吩(EDOT)为主要原料所形成的电化学溶液，直接在ITO导电玻璃上电沉积得到PEDOT薄膜。本发明利用电化学沉积法直接在ITO导电玻璃表面获得导电聚合物PEDOT薄膜，该过程方法简单，成膜速度快；该膜用于光电器件的组装，可以获得更好的性能。文档编号C03C17/28GK101781094SQ20091007701公开日2010年7月21日申请日期2009年1月16日优先权日2009年1月16日发明者严峻,周树云,孙承华,胡秀杰,陈萍申请人:中国科学院理化技术研究所