适合下拉法的玻璃组合物及其制造和使用方法

专利名称：适合下拉法的玻璃组合物及其制造和使用方法
适合下拉法的玻璃组合物及其制造和使用方法相关申请交叉参考本申请要求2007年7月31日提交的美国申请第11/888201号的优先权，该申请通过参考结合于此。
背景技术：
液晶显示器例如有源矩阵液晶显示装置(AMIXD)的生产非常复杂，基板玻璃的性 质非常重要。首先最重要的是，要求对用于AMIXD装置生产的玻璃基板的物理尺度进行严 格控制。下拉板拉制法、尤其是都是Dockerty的美国专利第3338696和3682609号描述的 熔合法，能够生产可用作基板而不需要高成本的成形后精整操作如精研和抛光的玻璃板。 不幸的是，熔合法对玻璃性质提出更严格的限制，要求相对高的液相线粘度。在液晶显示器领域中，基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)是优选的，因为它能够更 有效地传输电子。基于多晶的硅晶体管(P-Si)的特征在于，具有大于基于无定形硅的晶体 管(a-Si)的迁移率。这使得可以制造更小更快的晶体管，最终生产更亮更快的显示器。基于p-Si的晶体管的一个问题在于，它们的制造要求高于a-Si晶体管制造中采 用的加工温度。这些温度范围是450-600°C，相比之下，a-Si晶体管制造中采用的峰值温度 是350°C。在这些温度条件下，需要考虑玻璃组合物的一些性质。例如，热膨胀系数(CTE) 应当在一定范围内，使得硅晶体管在从高温退火步骤冷却的过程中的变形最小。使玻璃组 合物的CTE最小是有利的。要考虑的玻璃组合物的其他性质包括密度和杨氏模量，这些性 质是导致玻璃片下垂倾向的因素。玻璃板的几何形状受所采用的具体工艺的支配，超出玻 璃制造者的控制范围。对于固定的密度，杨氏模量的增大是有利的，因为这会减小大玻璃板 在运输、处理和热加工过程中表现出的下垂量。类似地，密度的任何增大应当伴随杨氏模量 成比例的增大，否则会导致下垂增大。因此，具有低CTE和高比模量(即，低密度和高杨氏 模量)的玻璃组合物是有利的。玻璃组合物的其他性质如果不在合适范围之内会对玻璃制造过程产生负面影响。 例如，如果玻璃具有非常高的200泊温度，则会产生预熔化难熔物和可能侵蚀澄清器中的 Pt/Rh的问题。如果对玻璃进行高速搅拌，则可能在玻璃中形成Pt夹杂物。另外，如果玻璃 的递送温度高，则可能产生溢流槽腐蚀和下垂的问题。最后，需要使用化学澄清剂来控制熔 合拉制法的液相线温度、液相线粘度和液相线相(方石英)。但是化学澄清剂在控制这些性 质方面的能力有限。而且，化学澄清剂例如砷因为环境考虑在玻璃制造过程中一般并不优 选。本文描述了无碱玻璃及其制造方法，所述无碱玻璃具有下拉法所需的一些有利性 质，对于制造用于液晶显示器的基板很重要。发明概述根据所揭示的材料、化合物、组合物、制品、装置和方法的目的，如本文所体现和宽 泛描述的，本发明涉及表现出用作平板显示装置如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)中的基板 的所需物理和化学性质的无碱硼铝硅酸盐玻璃。所述玻璃组合物具有适应下拉法的许多性 质。以下说明内容中将部分提出其他优点，这些优点中的一部分通过说明内容是显而易见的，或者可以通过实施以下描述的方面而了解。通过所附权利要求中具体指出的要素和组 合将认识到并获得以下描述的优点。应该理解，以上一般说明和以下详细说明都仅仅是示 例性和说明性的，而非限制性的。附图简要说明附图结合在本说明书中并构成说明书的一部分，说明以下描述的一些方面。

图1是多种LCD型玻璃的液相线粘度与液相线温度减去软化点的值的变化关系的图。本发明优选实施方式通过参考以下对所揭示主题具体方面和其中包括的实施例的详细说明并参考附图，可以更容易地理解本文描述的材料、化合物、组合物、制品、装置和方法。在揭示和描述这些材料、化合物、组合物、制品、装置和方法之前，应该理解，以下 描述的方面并不限于具体的合成方法或具体的试剂，因此当然是可以变化的。还应该理解， 本文所用的术语仅仅是为了描述具体方面的目的而并不意在进行限制。而且，在本说明书全部内容中，参考了各种出版物。这些出版物的全部揭示内容通 过参考结合在本申请中，从而更全面地描述所揭示主题涉及的现有技术。所揭示的参考文 献还通过参考单独而具体地结合在本文中，用于在以该参考文献为基础的句子中讨论其中 包括的材料。在本说明书的描述部分和权利要求中，“包括”以及该词的其他变化形式如“包含” 和“含有”表示包括但并不限于，并不意在排除例如其他添加物、组分、整数或步骤。如说明书和所附权利要求中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指 代物的情况，除非上下文中有清楚相反的指示。因此，例如对“一种组合物”的引述包括两 种或更多种此类组合物的混合物的情况，对“一种试剂”的引述包括两种或更多种此类试剂 的混合物的情况，对“该层”的引述包括两种或更多种此类层的混合物的情况，等等。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生或者可能不发生，包括 该事件或情形发生以及该事件或情形不发生的情况。本文揭示的某些材料、化合物、组合物和组分可通过商业获得或者容易使用本领 域技术人员一般了解的技术合成。例如，制备所揭示化合物和组合物时使用的起始材料和 试剂要么可以从供应商处获得，要么可以通过本领域技术人员已知的方法制备。以下将具体参考所揭示材料、化合物、组合物、制品和方法的具体方面，这些材料、 化合物、组合物、制品和方法的例子在所附实施例和附图中说明。本文描述具有适合下拉(如熔合)法的性质的无碱玻璃及其制造方法。在一个方面中，该组合物包含无碱玻璃，该玻璃包含以下组分(按氧化物基准的 摩尔百分数计)SiO267. 0-70. 0B2O38.0-11.0Al2O39. 5-12. 0MgO< 3. 7CaO5.5-11.2SrO彡 2. 2
BaO≥ 2.2MgO/CaO≤ 0. 7其中(a) 1· O 彡 Σ (MgO+CaO+SrO+BaO) / (Al2O3) ( 1. 25，其中 AI2O3、MgO、CaO、SrO 禾口 BaO 表示代表氧化物组分的摩尔百分数；(b) 2. 5MgO+5CaO+6SrO+7BaO 彡 59 ；(c)在0-300°C的温度范围内，玻璃的热膨胀系数小于或等于36X10_7°C ；(d)玻璃的密度小于或等于2. 46克/立方厘米；和(e)玻璃的液相线温度减软化点的值最高为200°C。要通过下拉法、尤其是熔合法成形，优选将熔融玻璃中开始出现晶体时的温度保 持尽可能合适地具有高粘度的条件。在一个方面中，所述粘度至少为85千泊，或者大于100 千泊。已经发现，梯度舟液相线和软化点之间的差值是AMLCD型玻璃的液相线粘度的精确 标尺。例如，图1是多种LCD型玻璃的液相线粘度与液相线温度减去软化点的值的变化关系 的图，该图显示，当液相线温度减去软化点的值小于或等于200°C时，液相线粘度大于100 千泊。因此，在一个方面中，适合通过下拉法进行板成形的玻璃的液相线温度减去软化点的 值不超过200°C，或者为90-200°C。在另一个方面中，该玻璃组合物的液相线温度小于或等 于1200°C，或者为1060-1200°C。如图1所示，液相线温度减去软化点的值较小对应于较高 的液相线粘度。因此，使液相线温度减软化点的值保持尽可能合理地低将有助于生产适合 于LCD应用的玻璃板。本文所述的玻璃组合物具有的两种另外的特性包括相对低的热膨胀系数(CTE) 和升高的比模量。在一个方面中，在0-300°C的温度范围内，CTE小于或等于36X10_7°C。 在另一个方面中，在0-300°C的温度范围内，CTE为30X10_7°C彡CTE彡36X10_7°C。在显示器的加工过程中，经常以相对的边缘固定玻璃板，因此会在玻璃板的未支 承中央部分产生下垂。下垂量是该玻璃板的几何形状、该玻璃的密度和杨氏模量的函数，它 们可一起表示为比模量。玻璃片的几何形状受所用具体工艺的支配，超出玻璃制造者的控 制范围。对于固定的密度，杨氏模量的增大是有利的，因为这减小了大玻璃板在运输、处理 和热加工过程中表现出的下垂量。类似地，密度的任何增大都应当伴随杨氏模量成比例地 增大，否则将会导致下垂增大。在一个方面中，玻璃的密度小于或等于2. 46克/立方厘米。 在另一个方面中，玻璃的密度为2. 37-2. 46克/立方厘米。在又一个方面中，玻璃的杨氏模 量为 10-11. OMpsi，或者为 10. 4-10. 8Mpsi。本文描述的玻璃组合物还具有高应变点。高应变点有利于防止平板因为玻璃制造 之后的热加工过程中的压紧/收缩而变形。在一个方面中，本文描述的玻璃组合物具有大 于或等于650°C、或者650-695°C的应变点。在另一个方面中，本文描述的玻璃组合物具有 小于30ppm、小于25ppm、小于20ppm、小于15ppm、或小于IOppm的热压紧。以下讨论用于制备本文描述的玻璃组合物的各组分。在玻璃组合物中，SiO2用作 碱性玻璃形成剂。在某些方面中，SiO2的浓度可以大于67摩尔％，从而为所述玻璃提供适合 于平板显示玻璃(如AMLCD玻璃)的密度和化学耐久性，以及液相线温度(液相线粘度)， 使得所述玻璃能够通过下拉法(如熔合法)成形。关于上限，一般来说，SiO2浓度小于或等 于约70摩尔％，使得能够通过常规高容量熔融技术(例如难熔物熔化器中的焦耳熔融)对批料进行熔融。随着SiO2浓度的增大，200泊温度(熔融温度)一般上升。在各种应用中， 调节SiO2浓度，使得所述玻璃组合物具有小于或等于1650°C的熔化温度。 Al2O3是用于制造玻璃组合物的另一种玻璃形成剂。其浓度通过Si02+B203的总浓 度和所需RCVAl2O3比值确定。具体来说，所述玻璃的Al2O3浓度约为9. 5-12摩尔％。需要这 样的水平在液相线温度提供足够的粘度，从而获得适合于熔合的液相线粘度。使用至少9. 5 摩尔％ WAl2O3还能改进玻璃的应变点和模量。为了获得大于或等于1的Σ [R0]/[Al2O3] 比值，使Al2O3的浓度保持低于12. 0摩尔％，或者在9. 5-11. 5摩尔％之间。B2O3是玻璃形成剂，也是帮助熔融和降低熔化温度的熔剂。要获得这些效果，所述 玻璃组合物的B2O3浓度等于或大于8. 0摩尔％。但是，大量的B2O3导致应变点下降(B2O3超 过8摩尔％的每一个百分点对应于约14°C )、模量和化学耐久性减小。在一个方面中，B2O3 浓度为8. 0-11. 0摩尔％，或者为8. 5-10. 5摩尔％可操纵Al2O3和B2O3浓度来实现所需的应变点、模量、耐久性、密度和CTE，同时 保持所述玻璃的熔融和成形性质。例如，B2O3增加和Al2O3相应减少会降低密度和CTE，而 Al2O3增加和B2O3相应减少会提高应变点、模量和耐久性，只要Al2O3的增加不会使Σ [R0]/ [Al2O3I比值降低至小于1即可。除了玻璃形成剂(Si02、Al2O3和B2O3)之外，所述玻璃组合物还包括至少两种碱土 氧化物。在一个方面中，所述至少两种碱土氧化物包括MgO和CaO，以及任选的SrO和/或 BaO。所述碱土氧化物为玻璃提供各种性质，这些性质对于熔融、澄清、成形和最终应用是很 重要的。玻璃中的MgO浓度和玻璃的Σ [R0]/[Al2O3I比值会显著影响玻璃性能(例如可熔 性和澄清)，Σ [R0]/[Al2O3I 中[Al2O3]是 Al2O3 的摩尔百分数，Σ [R0]等于 MgO, CaO、SrO 和BaO的摩尔百分数之和。MgO浓度的增加还使R0/A1203比值增大至超过1. 0，这有助于生 产无气泡的玻璃。在一个方面中，RCVAl2O3比值大于或等于1且小于或等于1.25。相对于 其他碱土氧化物，MgO的存在导致较低的密度和CTE，以及较高的化学耐久性、应变点和模 量。在一个方面中，MgO浓度大于或等于1.0摩尔％且小于3.7摩尔％。在碱土氧化物中，所述玻璃组合物中的CaO浓度一般最高。CaO的存在产生低液 相线温度(高液相线粘度)、高应变点和模量、以及对于平板应用(如AMLCD应用)而言在 最有利范围之内的CTE。与类似水平的SrO或BaO相比，CaO还有助于化学耐久性，作为批 料是相对便宜的。在一个方面中，CaO浓度大于或等于5.5摩尔％以获得这些所需的特质。 但是，在高浓度条件下，与主要的形成玻璃的氧化物和MgO相比，CaO增大了密度和CTE。因 此，在一个方面中，本发明玻璃的CaO浓度小于或等于11. 2摩尔％。MgO和CaO —起作用使无碱AMIXD基板产生理想的物理和流变性质。在某些方面 中，若MgO浓度足够高且CaO浓度足够低，则多铝红柱石表现为液相线相，随着进一步增加 MgO浓度，液相线温度非常迅速地提高。因此，在一个方面中，MgO/CaO的摩尔比小于或等于 0. 7，以避免多铝红柱石成为液相线相。其余的碱土氧化物SrO和BaO都能有利于低液相线温度(高液相线粘度)。因此， 在某些方面中，所述玻璃组合物将包含至少一种这些氧化物。相对于MgO或CaO，SrO和BaO 都使CTE和密度增大并降低模量和应变点。其中，BaO—般对玻璃性质产生的负面影响大 于SrO，但是BaO对液相线温度的影响要大得多，因此对液相线粘度的影响也大得多。在一 个方面中，SrO和BaO的存在水平最高为2. 2摩尔％，而不会使物理性质变化超出以上讨论的所需范围。在另一个方面中，SrO和BaO的存在水平之和最高为2. 7摩尔％，而不会损害物理性质和制造特征。这些升高的浓度有助于获得足够高的液相线粘度，使得可以通过下 拉法使玻璃成形。碱土氧化物之间的相互影响产生非常复杂的液相线和物理性质依赖性。在一个方面中，当B203、SiO2和RCVAl2O3处于上述范围之内时，可通过下式表示碱土氧化物的量2. 5Mg0+5Ca0+6Sr0+7Ba0 彡 59其中这些氧化物按摩尔百分数计。这种重量关系是依据这些氧化物对物理性质的影响产生的。例如，BaO的重量含量高，是因为它非常有助于CTE和密度，而MgO的重量含 量低，反映了对这些属性的比较平和或有利的影响。除了以上组分之外，本文描述的玻璃组合物可包含其他氧化物，以调节所述玻璃的各种物理、熔融、澄清和成形属性。这些其他氧化物的例子包括但并不限于Ti02、MnO, ZnO、Nb2O5, MoO3> Ta2O5, WO3> Y2O3> La2O3> CeO2、或它们的任何组合。在一个方面中，这些氧化 物各自的量小于或等于2. 0摩尔％，它们的总合并浓度小于或等于5. 0摩尔％。所述玻璃组 合物还可包含各种污染物，这些污染物与批料相关以及/或者通过用来生产所述玻璃的熔 融、澄清和/或成形设备引入玻璃中，这些污染物例如是Fe2O3和&02。所述玻璃还可包含 SnO2，所述SnO2是使用锡氧化物电极的焦耳熔融，以及/或者通过含锡批料(如Sn02、SnO, SnCO3、SnC2O4 等)的结果。所述玻璃组合物一般是无碱的；但是，所述玻璃还可包含一些碱金属污染物。但是，对于AMLCD应用，碱金属含量应当保持低于0. 1摩尔％，以避免因为碱金属离子从玻璃 扩散至TFT的硅中而对薄膜晶体管(TFT)性能造成负面影响。如本文所用，“无碱玻璃”是 总碱金属浓度小于或等于0. 1摩尔％的玻璃，其中所述总碱金属浓度是Na2CKK2O和Li2O浓 度之和。优选总碱金属浓度小于或等于0.07摩尔％。如以上讨论的，根据本发明，已经发现Σ [R0]/[Al2O3]比值大于或等于1可改善澄清(即，从已熔融的批料去除气态夹杂物)。这种改善使得可以使用更为环境友好的澄清配 方包。例如，以氧化物为基准，所述玻璃组合物可具有一种或多种以下组成特征⑴As2O3浓度最高为0. 05摩尔％ ；(ii) Sb2O3浓度最高为0. 05摩尔％ ；和/或(iii) SnO2浓度至少为0.01摩尔％。As2O3是用于AMIXD玻璃的最有效的高温澄清剂，在某些方面中，As2O3可用于澄清的原因在于其优越的澄清性质。另外，如果熔融系统包括玻璃与钼或钼合金直接接触的区 域，并且如果钼外表的界面包含空气或潮湿空气，则氢在高温下会通过钼到达空气界面，留 下富氧气泡。As2O3在或多或少以氧生成速率消耗气泡中的氧，从而消除最终玻璃的气态缺 陷方面特别优秀。但是，As2O3有毒，从而要求在玻璃制造过程中进行特殊的操作。加入基 础玻璃中的时候，As2O3通常提高液相线温度，因此，必须使其控制缺陷的用途与其对液相线 粘度的影响平衡。因此，在一个方面中，进行澄清时不使用显著量的As2O3，S卩，完成的玻璃 最多含有0.05摩尔％的々8203。优选不向所述玻璃中有意地添加AS203。在这个方面中，完 成的玻璃通常含有最多0. 005摩尔％的As2O3，其来源是批料以及/或者用于熔融批料的设 备中存在的污染物。Sb2O3有助于澄清并抑制玻璃-Pt界面处的富氧气泡。从两个方面考虑它明显不如砷有效。因此，通常要求较高的浓度以获得与As2O3相同的影响。虽然毒性不象As2O3那 样大，但是Sb2O3也有毒，要求特殊的处理。另外，与使用As2O3或SnO2作为澄清剂的玻璃相 比，Sb2O3使密度升高，使CTE升高，并降低应变点。对于在指定组合物中以适当浓度使用 的Sb2O3，为了使物理性质保持在上述范围之内，每摩尔百分数的Sb2O3使BaO浓度减小1摩 尔％，或者每摩尔百分数的Sb2O3使SrO浓度减小1. 5摩尔％。Sb2O3对粘弹性的影响与B2O3 类似，在所有温度都降低粘度。但是，Sb2O3可降低铝硅酸盐晶体的稳定性，从而延伸方石英 的液相线至较低SiO2浓度。这是改进液相线粘度的有利结果。如果使用Sb2O3作为澄清剂 或者作为抑制钼系统中形成水泡的手段，则其浓度优选保持低于0. 4摩尔％，更优选等于 或低于0.3摩尔％。在某些优选的实施方式中，进行澄清时不使用显著量的Sb2O3，S卩，完成的玻璃含有最多0.05摩#%&Sb203。优选在澄清所述玻璃时并不有目的地使用Sb203。在这些情况 中，完成的玻璃通常含有最多0. 005摩尔％的Sb2O3，其来源是批料以及/或者用于熔融批 料的设备中存在的污染物。与As2O3和Sb2O3澄清相比，锡澄清(即SnO2澄清)仍然不太有效，其吸收氢渗透产 生的氧的能力仍然受到较大的限制；但是SnO2是没有已知的有害性质的普遍存在的材料。 另外，多年来，通过在用于这些玻璃的批料的焦耳熔融中使用锡氧化物电极，SnO2已经成为 AMIXD玻璃的组分。当玻璃用于制造液晶显示器时，AMIXD玻璃中存在SnO2并没有导致任 何已知的负面影响。但是，以高浓度使用时，SnO2会在AMLCD玻璃中形成晶体缺陷。因此， 完成的玻璃中的SnO2浓度优选小于或等于0. 15摩尔％。可单独使用锡澄清，或者在需要时与其他澄清技术组合。例如，锡澄清可以与卤化 物澄清(如溴澄清)组合。其他可能的组合包括但并不限于锡澄清加硫酸盐、硫化物、氧 化铈、机械鼓泡和/或真空澄清。在其他方面中，这些其他澄清技术可以单独使用，或者以 不使用锡澄清的任何组合方式使用。类似地，加入SnO2可减少As2O3和/或Sb2O3，由此获得 更为环境友好的玻璃。在所有这些情况中，将Σ [R0]/[Al2O3]比值、MgO浓度、和MgO/CaO 比值保持在以上讨论的范围之内使得澄清过程能更简单地进行并且更为有效。本文描述的玻璃可以使用本领域中已知的各种技术制造。在一个方面中，使用下 拉法例如熔合下拉法制造玻璃。在一个方面中，本文描述的是用于通过下拉法生产无碱玻 璃板的方法，所述方法包括选择、熔融和澄清批料，使得构成所述玻璃板的玻璃包含Si02、 A1203、B203、MgO, CaO和BaO，以氧化物为基准，所述玻璃包含SiO267. 0-70. 0B2O38.0-11.0Al2O39. 5-12. 0MgO< 3. 7CaO5.5-11.2SrO(2.2BaO彡 2. 2MgO/CaO^ 0. 7其中(a) 1. 0 彡 Σ (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) / (Al2O3) ( 1. 25，其中 AI2O3、MgO、CaO、SrO 禾口 BaO表示代表氧化物组分的摩尔百分数；(b)2. 5Mg0+5Ca0+6Sr0+7Ba0 ≤59 ；和(c)进行澄清时既不使用显著量的砷也不使用显著量的锑；和(d)由已熔融和澄清的批料通过下拉法生产的50个连续玻璃板组，所述玻璃板包 含的平均气态夹杂物水平小于0.10个气态夹杂物/立方厘米，其中该组中各板的体积至少 为500立方厘米。在一个方面中，由已熔融和澄清的批料通过下拉法生产的50个连续玻璃板组的 平均气态夹杂物水平小于0. 05个气态夹杂物/立方厘米，其中该组中各板的体积至少为 500立方厘米。本文可使用下拉板拉制法，尤其是授予Dockerty的美国专利第3338696和 3682609号中所述的熔合法，这些专利通过参考结合于此。与其他成形方法如浮法相比，出 于一些理由优选熔合法。首先，由熔合法制造的玻璃基板不需要抛光。目前的玻璃基板抛光 能生产平均表面粗糙度大于约0.5纳米(Ra)的玻璃基板，所述平均表面粗糙度由原子力显 微镜测量。由熔合法生产的玻璃基板的平均表面粗糙度(由原子力显微镜测量)小于0.5 纳米。该基板还具有由光延迟测量的小于或等于150psi的平均内应力。本文描述的玻璃 组合物可用于制造各种玻璃制品。例如，本文描述的玻璃组合物可用于制造用于液晶显示 器如AMIXD的基板。
实施例提出以下实施例以说明根据所揭示主题的方法和结果。这些实施例并不意在包括 本文所揭示主题的全部方面，而是说明代表性的方法和结果。这些实施例并不意在排除对 本领域技术人员而言显而易见的本发明的等同项和变化形式。已经努力确保关于数字(如量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏 差。除非有另外的指明，否则，份数是重量份，温度以。C为单位或者为环境温度，压力等于或 接近大气压。存在反应条件的许多变化和组合，例如组分浓度、温度、压力、以及可用于优化 所述过程获得的产物纯度和产量的其他反应范围和条件。优化这些过程条件只需要合理和 常规的实验。实施例1-制备测试样品通过以下步骤制备测试玻璃样品在Pt坩埚中在1600_1650°C熔融合适批料6小 时或更长，将其倒在钢板上，然后在约720°C退火。根据玻璃领域的常规技术确定表1中的 玻璃性质。因此，通过纤维伸长技术(分别是ASTM文献E228-85和C336)，确定0-300°C温 度范围内的线性热膨胀系数(CTE，以X10_7°C表示)和应变点(以。C表示)。通过阿基米 德方法(ASTM C693)测量密度，以克/立方厘米表示。报告时，采用Fulcher方程式拟合， 以旋转柱体粘度计(ASTMC965-81)测量的高温粘度数据计算以。C表示的熔融温度(定义为 玻璃熔体表现出200泊粘度时的温度)。使用ASTM C829-81的标准梯度舟液相线方法测 量以。C表示的玻璃的液相线温度。这包括将粉碎的玻璃颗粒置于钼舟中，将该舟置于具有 梯度温度区域的熔炉中，在合适的温度区域中加热该舟24小时，通过显微镜检测玻璃内部 出现晶体时的最高温度的方式进行确定。由液相线温度和Fulcher方程式的系数确定以泊 表示的液相线粘度。使用ASTM E1875-00el中提出的常规类型的共振超声波谱技术确定以Mpsi表示的杨氏模量值。在本申请中，参考了多种出版物。这些出版物以其全部揭示内容通过参考结合在本申请中，从而更全面地描述本文所述的化合物、组合物和方法。可以对本文描述的材料、方法和制品进行各种修改和变化。通过考虑本文揭示的材料、方法和制品的说明和实施，本文描述的材料、方法和制品的其他方面将是显而易见的。应该认为说明书和实施例是示例性的。
权利要求
一种无碱玻璃，以氧化物为基准计的摩尔％表示，所述玻璃包含以下组分SiO2 67.0-70.0B2O3 8.0-11.0Al2O3 9.5-12.0MgO ＜3.7CaO 5.5-11.2SrO ≤2.2BaO ≤2.2MgO/CaO ≤0.7其中(a)1.0≤∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al2O3)≤1.25，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO表示代表氧化物组分的摩尔百分数；(b)2.5MgO+5CaO+6SrO+7BaO≤59；(c)在0-300℃的温度范围内，所述玻璃的热膨胀系数小于或等于36×10-7/℃；(d)所述玻璃的密度小于或等于2.46克/立方厘米；和(e)所述玻璃的液相线温度减去软化点的值最大为200℃。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，在0-300°C的温度范围内，所述玻璃的线性 热膨胀系数(CTE)为 30X10_7°C 彡 CTE 彡 36X10_7/°C。
3.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的密度为2.37-2. 46克/立方厘米。
4.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相线温度减去软化点的值为 90-200 "C。
5.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的应变点大于650°C。
6.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的应变点为650-695°C。
7.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的杨氏模量为10-11.OMpsi。
8.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的杨氏模量为10.4-10. SMpsi。
9.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相线温度为1060-1200°C。
10.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃在液相线温度减去软化点的值的 粘度大于100千泊。
11.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃组合物中存在的B2O3的量为8.5-10. 5 摩尔 ％。
12.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃组合物中存在的Al2O3的量为9.5-11. 5 摩尔 ％。
13.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃组合物中存在的MgO的量为 1. 0-3. 7 摩尔 ％。
14.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃基本不含As2O3和Sb203。
15.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含至少一种以下组成特征(a) 以氧化物基准计，最多0. 05摩尔； (b)以氧化物基准计，最多0.05摩尔； 或(c)以氧化物基准计，至少0. 01摩尔％的Sn02。
16.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含小于30ppm的尺度变化。
17.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃进一步包含Ti02、Mn0、Zn0、Nb205、 MoO3> Ta2O5, WO3> Y2O3> La203> CeO2或它们的任何组合，其中各氧化物的量小于或等于2. O摩尔％。
18.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包括以下性质(a)在0-300°C的温度范围内，所述玻璃的热膨胀系数为30-36X10_7°C；(b)所述玻璃的应变点为650-695°C；(c)所述玻璃的密度为2.37-2. 46克/立方厘米；(d)所述玻璃的杨氏模量为10.4-10. SMpsi ；(e)所述玻璃的液相线温度为1060-1200°C；和(f)所述玻璃的液相线温度减去软化点的值为90-200°C。
19. 一种通过下拉法生产无碱玻璃板的方法，所述方法包括选择、熔融和澄清批料， 使得构成玻璃板的玻璃包含Si02、Al203、B203、Mg0、Ca0和BaO，以氧化物基准计，所述玻璃包 含SiO2 67. 0-70. 0 B2O3 8.0-11.0 Al2O3 9. 5-12. 0 MgO< 3. 7CaO5.5-11.2SrO(2.2BaO彡 2. 2MgO/CaO 彡 0. 7 其中(a)1. 0 彡 Σ (MgO+CaO+SrO+BaO) / (Al2O3)彡 1· 25，其中 A1203、MgO, CaO, SrO 和 BaO 表 示代表氧化物组分的摩尔百分数；(b)2.5Mg0+5Ca0+6Sr0+7Ba0 ^ 59 ；和(c)进行澄清时既不使用显著量的砷也不使用显著量的锑；和(d)由已熔融和澄清的批料通过下拉法生产的50个连续玻璃板组的平均气态夹杂物 水平小于0. 10个气态夹杂物/立方厘米，其中该组中各板的体积至少为500立方厘米。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，由已熔融和澄清的批料通过下拉法生产 的50个连续玻璃板组的平均气态夹杂物水平小于0. 05个气态夹杂物/立方厘米，其中该 组中各板的体积至少为500立方厘米。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述玻璃板包括一种或多种以下性质(a)在0-300°C的温度范围内，所述玻璃的热膨胀系数为30-36X10_7°C；(b)所述玻璃的应变点为650-695°C；(c)所述玻璃的密度为2.37-2. 46克/立方厘米；(d)所述玻璃的杨氏模量为10.4-10. SMpsi ；(e)所述玻璃的液相线温度为1060-1200°C；和(f)所述玻璃的液相线温度减去软化点的值为90-200°C。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述玻璃板包含至少一种以下组成特征 (a)以氧化物基准计，最多0. 05摩尔％的As2O3 ； (b)以氧化物基准计，最多0. 05摩尔％的 Sb2O3 ；或(c)以氧化物基准计，至少0. 01摩尔％的SnO20
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述玻璃片基本不含As203、Sb203和Sn02。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述玻璃片包含小于30ppm的尺度变化。
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述下拉法包括熔合拉制法。
26.通过如权利要求19所述的方法生产的玻璃板。
27.包含如权利要求1所述的玻璃组合物的液晶显示器基板。
全文摘要
本文描述表现出用作平板显示装置如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)中的基板的所需物理和化学性质的无碱硼铝硅酸盐玻璃。这些玻璃组合物具有适应下拉法、尤其是熔合拉制法的许多性质。
文档编号C03C3/091GK101801872SQ200880108200
公开日2010年8月11日 申请日期2008年7月23日 优先权日2007年7月31日
发明者A·J·埃利森, L·K·科尔尼厄斯, S·E·科瓦 申请人:康宁股份有限公司