专利名称：：一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种化工原料制备领域，尤其涉及一种具有超强分散作用的烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
：在当今的混凝土行业中，提高混凝土建筑物的耐久性和强度已成为共识，采用极高减水的聚羧酸系减水剂来P争低单位水量是常用手段。多年来，为降低单位水量，聚羧酸系减水剂更新换代，现在均难以满足曰渐复杂的混凝土原材料与工作性要求。在专利CN1288870A中公布了一种在氧化-还原体系中制备含有特定比率的聚乙二醇单烯丙醚和马来酸系单体的聚羧酸系减水剂的方法，其反应温度为70~110°C，氧化剂是过氧化氢或过硫酸盐，还原剂是次磷酸或其盐。实践证明该减水剂的减水性能是不足的，需要在较高固体掺量下才能获得良好的分散能力，主要原因是聚乙二醇单烯丙基醚和马来酸系单体的共聚性很低。另外，专利CN1167739A公开了一种制备聚羧酸水泥分散剂的方法，先将烷氧基多亚烷基二醇和(曱基)丙烯酸酯在碱性催化剂的作用下进行酯交换反应制备烷氧基多亚烷基二醇单(曱基)丙烯酸酯，再与(甲基)丙烯酸混合，在过硫酸按的作用下共聚合制得聚羧酸减水剂。此类使用烷氧基多亚烷基二醇单(曱基)丙烯酸酯单体生产的聚羧酸减水剂产品质量不稳定，与不同砂石材料及混凝土矿物掺和料的适应性差，往往出现减水率大起大落，混凝土坍落度损失变化无常的现象，另外，液体状态储存与运输等皆可能造成产品质量波动，暴露了一些难以解决的技术问题。专利CN1343642A公开了一种水泥分散剂及使用它的水泥组合物，通过以烯丙基聚乙二醇单体(a)、不饱和单元羧酸(b)作必须组分，加其它可聚合单体制备减水剂，这种方法得到的共聚物减水率高，但水泥组合物粘聚性能还有不足。CN101186460A公布了一种以烯丙基聚乙二醇为原料的聚羧酸系减水剂及其合成方法，以烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过^L酸铵、硫酸亚锡和水等通过氮气保护，经过加热反应合成而获得，这种方法虽然解决了聚乙二醇单烯丙醚和马来酸系单体的共聚性低的问题，但它减水率仍不够高，对混凝土组成材料有选择性，适应性差，在高减水率领域内，仍不能满足分散性能的要求。专利CN1412175公开了一种烯丙基醚酯单体的制备方法以及用该单体制备减水剂的方法，用这种精制过的烯丙基醚酯单体与马来酸酐在8(TC下用偶氮二异丁腈^L引发剂下制得重均分子量为13500的共聚物，再将此共聚物和烷基聚亚烷基二醇在IO(TC下酯化得到一种微交联型水泥分散剂，使它与不同水泥具有相对更好的适应性，该工艺较复杂，使得最终产品的成本^艮高。
发明内容本发明实施方式提供一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该减水剂反应产物转化率高，粘聚性好，以很少添加量能呈现很高分散性，特别是在高减水率领域，在混凝土中应用具有性能优异。本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明实施方式提供一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂，该减水剂为聚合后得到的聚合物，按占聚合物总重量的百分比计，聚合物中包含下述各组分不饱和聚氧化烯基醚单体(a)30~50%不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)5~20%不饱和二元羧酸(c)1~20%水40~60%其中，所述不饱和聚氧化烯基醚单体(a)由通式(1)表示通式(1)XO(R,O)nH通式(1)中X表示包含2~4个碳原子的烯基，R"表示有2~4个碳原子的氧化乙烯基，n是氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，它代表20~150间的任一个数，在共聚物中，单体(a)为其中一种或两种或多种的混合物；所述不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)由通式(2)表示通式(2)『=『R2COR3通式(2)中R2代表氢、曱基，113代表0M"其中M:代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，在共聚物中，单体(b)为其中一种或两种或多种的混合物；所述不饱和二元羧酸(c)由通式(3)表示通式(3)『=『C00M2C0R4通式(3)中M2代表氢、一价金属、二价金属、铵或者有机胺，R4代表0M3或者0(R50)mR6，其中Mz代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，其中，R50表示有2~4个碳原子的氧化烯基或者多个氧化烯基的混合物，R6代表氢或者有1~12个碳原子数的烷基基团、苯基基团或者有机胺，m为氧化烯基团的平均加成摩尔数，其代表1~35间的任一个数，在共聚物中，不饱和二元羧酸(c)为其中一种或两种或多种的混合物。所述减水剂中还包含占减水剂总重量1~24%的其它可聚单体(d);所述其它可聚单体(d)包括不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、乙烯基酯中的任一种或两种或多种的混合物。所述不饱和磺酸或其盐包括(甲基)烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐中的任一种或两种的混合物。所述不饱和酰胺包括2-曱基丙烯酰胺、3-丙烯石黄酸或其盐中的任一种7或两种的混合物。所述乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的任一种或两种的混合物。本发明实施方式还提供一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法包才舌以准备制得产品的总重量为100%计，按下述用量范围取各组分为原料，包括不饱和聚氧化烯基醚单体(a)30~50%不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)5~20%不饱和二元羧酸(c)1~20%水40~60%在45~7(TC温度下采用氧化还原引发体系使上述各组分在水溶液中进行聚合，聚合后得到的聚合物即为烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂。所述方法具体包括将不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、不饱和二元羧酸(c)、氧化剂和按所用水总重量50~80%的水混合后，升温至45~7(TC;向上述反应后的混合溶液中同时滴加剩余的水与不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)混合后的水溶液和还原剂，滴加2.5~3.5小时，完毕后，在反应温度为45~7(TC的条件下继续保温25~35分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入NaOH中和，调整聚合物的浓度至40%~60%,即得到烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂。所述方法还包括在将不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、不饱和二元羧酸(c)、水和氧化剂混合步骤中，同时加入其它可聚单体(d),其它可聚单体(d)包括不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、乙烯基酯，在共聚物中，其它可聚单体(d)为其中一种单独使用或两种或多种混合物；该其它可聚单体(d)的用量为准备制得产品总重量的1~24%。所述氧化还原引发体系中的氧化剂为氬过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物；所述氧化剂的用量为所用单体总重量的0.2%~10%。所述氧化还原引发体系中的还原剂为硫的低价化合物、L-抗坏血酸中的一种或它们的混合物；所述还原剂的用量为所用单体总重量的O.1~5%。由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过将不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)和不饱和二元羧酸(c)在氧化还原的引发体系下聚合形成烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂，该减水剂的一个最重要特点是分子结构多变，其性能优异具有超强分散作用。在混凝土中掺入少量的情况下(一般为水泥总重量的0.5%~1.5%)，即具有高减水率和良好的坍落度保持，能满足较高的施工要求，较大程度提高混凝土强度和耐久性。具体实施例方式本发明实施方式提供一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该减水剂具有超强分散作用，该减水剂是由下述各组分采用氧化还原引发体系，在水溶液中共聚而成的聚合物，按占聚合物总重量的百化比计，聚合物中包含各组分及含量为不饱和聚氧化烯基醚单体(a)30~50%、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)5~20%、不饱和二元羧酸(c)1~20%、水40~60%。实际制备时，也按上述重量比例取各组分，将各组分在457(TC温度下采用氧化还原引发体系，在水溶液中进行聚合，聚合后得到的聚合物即为减水剂。该减水剂具有反应产物转化率高，以很少添加量能呈现很高分散性，特别是在高减水率领域，其在混凝土中应用时其性能优异。为便于理解，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。实施例一本实施例提供一种具有超强分散作用的烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂，与现有的以烯丙基聚乙二醇醚为原材料的聚羧酸系减水剂相比，该减水剂的反应产物转化率高，以很少添加量能呈现很高分散性，特别是在高减水率领域，其在混凝土中应用时性能优异，该减水剂是由下述各组分釆用氧化还原引发体系，在水溶液中共聚而成的聚合物，以占聚合物总重量的百分比计，该聚合物减水剂中含有不饱和聚氧化烯基醚单体(a)30~50%(占聚合物总重量的百分比)不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)5~20%(占聚合物总重量的百分比)不饱和二元羧酸(c)1~20%(占聚合物总重量的百分比)水40~60%(占聚合物总重量的百分比)其中，所述不饱和聚氧化烯基醚单体(a)由通式(1)表示通式(1)XO(RiO)nH通式(1)中X表示包含2~4个碳原子的烯基，R"表示有2~4个碳原子的氧化乙烯基，n是氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，它代表20-150间的任一个数，在共聚物中，单体(a)为其中一种或两种或多种的混合物；所述不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)由通式(2)表示通式(2)(|H=CjHR2COR3通式(2)中R2代表氢、甲基，R3代表0M:,其中M代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，在共聚物中，单体(b)为其中一种或两种或多种的混合物；所述不饱和二元羧酸(c)由通式(3)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>通式(3)中M2代表氢、一价金属、二价金属、铵或者有机胺，114代表0M3或者0(R50)mR6,其中M2代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，R50表示有2~4个碳原子的氧化烯基或者多个氧化烯基的混合物，R。代表氢或者有1~12个碳原子数的烷基基团、苯基基团或者有机胺，m为氧化烯基团的平均加成摩尔数，其代表1~35间的任一个数，在共聚物中，不饱和二元羧酸(c)为其中一种或两种或多种的混合物。在上述聚合物减水剂中，还可以包含占不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)和不饱和二元羧酸(c)总重量1~25%的其它可聚单体(d),该其它可聚单体(d)具体包括不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、乙烯基酯，在共聚物中，其它可聚单体(d)为其中一种或两种或多种的混合物。上述的其它可聚单体(d)中，所述的不饱和磺酸或其盐包括(曱基)晞丙基磺酸或其盐、苯乙烯石黄酸或其盐中的任一种或两种的混合物；所述的不饱和酰胺包括2-曱基丙烯酰胺、3-丙烯磺酸或其盐中的任一种或两种的混合物；所述的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的任一种或两种的混合物。实际制备上述减水剂时，所采用的各原料组分具体为不饱和聚氧化烯基醚单体U)为分子量600~5000的烯丙基聚乙二醇醚；单体(b)为(曱基)丙烯酸及其羧酸衍生物单体，如(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸羟乙酯、(曱基)丙烯酸羟丙酯等；单体(c)为马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸等二羧酸及其酯化物单体；单体(d)为其它烯基及羧酸衍生物单体等，包括不饱和磺酸或其盐，如(曱代)烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、曱基丙烯磺酸钠等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。釆用的氧化还原引发体系中的引发剂包括过硫酸铵、过氧化氩等，还原剂包括硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚锡、L-抗坏血酸等；中和用氢氧化钠和水等。在制备过程中，单体(a)在反应开始时可以全部或部分加入，单体(b)、(c)、(d)可以在反应开始时加入，也可以在反应开始后分批或者连续加入，或者将这些加入方法结合起来使用。制备聚羧酸减水剂是以下述各组分为必要组分，以最后准备制得聚合物的总重量为100%，各组分的用量均以占最终聚合物产品总重量的百分比例给出分子量1000~6000的烯丙基聚乙二醇单体(a)的用量占产品总重量的30~50%、(曱基)丙烯酸不饱和羧酸及其衍生物单体(b)的用量占产品总重量的5~20%、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(c)的用量占产品总重量的1~20%、水的用量为占产品总重量的40~60%,在457(TC的温度下采用氧化还原引发体系作为引发剂使各单体组分在水溶液中进行聚合，共聚后得到的共聚物即为本发明实施例的减水剂。具体制备方法是将不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、不饱和二元羧酸(c)、氧化剂和上述所使用水总重量50~80%的水混合后，升温至45~70。C,反应2.5~3.5小时；向上述反应后的混合溶液中同时滴加剩余的水与不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)混合后的水溶液和还原剂，反应温度为45~7(TC,滴加完毕后，在反应温度下继续保温25~35分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入NaOH中和，调整聚合物的浓度至40%~60%，即得到烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂。在将不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、不饱和二元羧酸(c)、水和氧化剂混合步骤中，同时加入其它可聚单体(d)，其它可聚单体(d)包括不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、乙烯基酯，在共聚物中，其它可聚单体(d)为其中一种单独使用或两种或多种混合物；该其它可聚单体(d)的用量为其最终制得产品总重量的1~24%。上述制备方法中，氧化还原引发体系中的氧化剂可以采用氢过氧化物，如过氧化氩、叔丁基过氧化氢等；氧化还原引发体系中的还原剂可以采用硫的低价化合物或L-抗坏血酸，如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、羟曱烷基亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠等。在制备时，氧化剂用量为所用单体总重量的0.2%~10%,还原剂用量为所用单体总重量的0.1~5%。加入中和用NaOH的用量以将聚合物的浓度调整至40%~60%为准。制备的合成产物为浅无色或淡黄色透明液体，浓度为40%~60%，在混凝土中掺入少量(一般为水泥总重量的0.5%~1.5%),具有高减水率和良好的坍落度保持，能满足较高的施工要求，较大程度提高混凝土强度和耐久性。实施例二本实施例提供一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的用量均以重量计，包括1200g烯丙基聚乙二醇醚1200105g丙烯酸的单体49g马来酸酐25g曱基丙烯磺酸钠1095g去离子水(分两次加入，第一次加入700g，第二次加入395g与105g丙烯酸的单体混合成丙烯酸单体水溶液)30g27.5%的过氧化氢250g浓度为5%的羟曱基亚硫酸氢钠溶液360g30%NaOH;在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入1200g烯丙基聚乙二醇醚1200、700g去离子水，49g马来酸酐，25g曱基丙烯磺酸钠，30g浓度为27.5%的过氧化氢混合，升温到65°C后，在3小时内向上述玻璃烧瓶内同时滴加由395g去离子水与105g丙烯酸混合的单体水溶液和250g浓度为5%的羟曱基亚硫酸氢钠溶液，反应温度控牵，^5lCr滴加完毕后，在65。C下继续保温3Q分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入360g浓度为30%NaOH中和，调整聚合物的浓度为45%，得到本发明实施例的聚羧酸系减水剂，为后续对比实验使用中描述方便，将该减水剂命名为PC-1。实施例三本实施例提供一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，包括2100g烯丙基聚乙二醇醚2400129g曱基丙烯酸249g马来酸聚乙二醇400单酯(M:400)1771g去离子水(分两次使用第一次加入1300g,剩余的471g去离子水用于与129g曱基丙烯酸混合成曱基丙烯酸溶液)30g浓度为27.5%的过氧化氢250g浓度为5%的L-抗坏血酸溶液36Og浓度为30%的NaOH在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入2100g烯丙基聚乙二醇醚2400、1300g去离子水，249g马来酸聚乙二醇400单酯(98:400),30g浓度为27.5%的过氧化氩，升温到65。C后，在3小时内向上述玻璃烧瓶内同时滴加混合了129g曱基丙烯酸、471g去离子水的单体水溶液和250g浓度为5%的L-抗坏血酸溶液，反应温度控制在65。C,滴加完毕后，在65。C下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后冷却，加入36份浓度为30y。的NaOH中和，调整浓度至45%,得到本实施例的聚羧酸系减水剂，为后续对比实验使用中描述方便，将该减水剂命名为PC-2。实施例四本实施例提供一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，包括2000g烯丙基聚乙二醇醚360095g丙烯酸钠lOOg丙烯酸45g衣康酸41g曱基丙烯磺酸钠1745g去离子水(分两次加入，第一次加入1350g，剩余的395g去离子水与95g丙烯酸钠和100g丙烯酸混合成单体水溶液)13g过硫酸铵250g浓度为5%的羟曱基亚硫酸氢钠溶液360g浓度为30%的NaOH在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入2000g烯丙基聚乙二醇醚3600、1350g去离子水，45g衣康酸，41g甲基丙烯磺酸钠，13g的过硫酸铵，升温到65°C后，在3小时内向上述玻璃烧瓶内同时分别滴加由95g丙烯酸钠、lOOg丙烯酸和395g去离子水混合形成的单体水溶液和250g浓度为5%的羟曱基亚硫酸氢钠溶液，反应温度控制在65°C,滴加完毕后，在65。C下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后冷却，加入36g浓度为30%的NaOH中和，调整至浓度45%,得到本实施例的聚羧酸系减水剂，为在后续对比实验使用中描述方便，将该减水剂命名为PC-3。实施例五本实施例提供一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，包括1800g烯丙基聚乙二醇醚4800105g丙烯酸43g曱基丙烯酸40g马来酸酐1662g去离子水(分两次加入，第一次加入1300g,剩余的362g去离子水与105g丙烯酸和43g曱基丙烯酸混合成单体水溶液)13g过硫酸铵250g浓度为5%的羟曱基亚硫酸氢钠溶液360g浓度为30%的NaOH在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入1800g烯丙基聚乙二醇醚4800、1300g去离子水，250g马来酸酐，130g的过碌u酸铵，升温到65°C后，在3小时内向反应容器内同时滴加由105g丙烯酸、43g曱基丙烯酸和剩余的362g去离子水混合成的单体水溶液和250g浓度为5%的轻曱基亚硫酸氢钠溶液，反应温度控制在65°C，滴加完毕后，在65。C下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后冷却，加入360g浓度为30。/。的Na0H中和，调整至浓度为45%,得到本实施例的聚羧酸系减水剂，为在后续对比实验使用中描述方便，将该减水剂命名为PC-4。比较实施例一本实施例提供一种对比用的减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，下述所用原料的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入120份烯丙基聚乙二醇醚1200、7.5份丙烯酸、70份去离子水，3.0份27.5%的过氧化氢，升温到65。C后，在3小时内向反应容器内同时分别滴加混合了10.5份丙烯酸39.5份去离子水的单体水溶液和25份5%的羟甲基亚硫酸氢钠溶液，反应温度控制在65°C。滴加完毕后，在65。C下继续保温30分钟，保温结束后冷却，加入15份30%Na0H中和，调整至浓度45%，得到比较用的聚羧酸系减水剂，为后续对比实验使用，将该减水剂命名为C-1。比较实施例二本实施例提供一种对比用的减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入240份烯丙基聚乙二醇醚2400、130份去离子水，49.8份马来酸聚乙二醇400单酯(9.8:40)，3.0份27.5%的过氧化氲，升温到65°C后，在3小时内向反应容器内同时滴加混合了19.5份丙烯酸羟丙酯30.5份去离子水的单体水溶液和25份5%的L-抗坏血酸溶液，反应温度控制在65。C。滴加完毕后，在65。C下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后冷却，加入364分30%NaOH中和，调整至浓度45%,得到比4交用的聚羧酸系减水剂，为后续对比实验使用，将该减水剂命名为C-2。比專交实施例三本实施例提供一种对比用的减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入240份烯丙基聚乙二醇醚3600、130份去离子水，9.1份丙烯酸钠，4.5份的曱基丙烯磺酸钠，1.3份的过硫酸铵，升温到65。C后，在3小时内向反应容器内同时分别滴加混合了12.9份曱基丙烯酸、37.l份去离子水的单体水溶液和25份5%的羟曱基亚硫酸氢钠溶液，反应温度控制在65°C。滴加完毕后，在65。C下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后冷却，加入36份30%NaOH中和，调整至浓度45%,得到比较用的聚羧酸系减水剂，为后续对比实验使用，将该减水剂命名为C-3。比4交实施例四本实施例提供一种对比用的减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的玻璃烧瓶内加入240份烯丙基聚乙二醇醚4800,130份去离子水，14.7份马来酸肝，6.5份的醋酸乙烯酯，5.0份27.5%的过氧化氢，升温到65。C后，在3小时内向反应容器内同时滴加混合了7.2份丙烯酸、4.3份曱基丙烯酸、38.5份去离子水的单体水溶液和25份5%的羟曱基亚硫酸氢钠溶液，反应温度控制在65°C。滴加完毕后，在65。C下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后冷却，加入36份30。/。NaOH中和，调整至浓度45%，得到比较用的聚羧酸系减水剂，为后续实验中使用，命名为C-4。下面通过相应的实验，将上述实施例二至五中得到的减水剂PC-1至PC-4与比较实施例一至四中得到的减水剂C-l至C-4中进行对比，对本发明实施例中制备的减水剂的性能作进一步阐述。(l)净浆试验净浆流动度测试(GB/T8077-2000):采用基准水泥，按照GB8077-87测试水泥的净浆流动度，结果见表l。表1净浆流动度试验<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表1可知，对比实施例一至四中制备减水剂由于不能同时满足(a)、(b)、(c)、(d)各组分条件，造成分散性能及保持性能不足，而本发明实施例二至五中制备的聚羧酸减水剂掺量更低，且具有更好的分散性和分散保持的稳定性。(2)C45混凝土试验采用普通硅酸盐水泥P.O42.5,中砂(细度模数2.65,含泥量2%),碎石(粒径5~25mm,连续粒级)等，混凝土配合比见表2。在上述的条件下拌合混凝土，并测定混凝土的坍落度、含气量、坍落度保留值等，其结果见表3。表2混凝土试验配合比水灰比砂率单位(kg/m3)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3混凝土试一睑<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注坍落度保留值静置60min后的坍落度/初始坍落度*100%试验表明，相对于对比实施例一至四中的减水剂，采用本发明实施例二至五中制备的聚羧酸水泥分散剂，在较低的掺量下就可以获得较高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力。(3)C100混凝土试-验采用普通硅酸盐水泥P.042.5，中砂(河砂，细度模数2.65,含泥量0%)，碎花岗岩石(粒径5~15mm,连续粒级)等，混凝土配合比见表4,在上述的条件下拌合混凝土，并测定混凝土的初始坍落度及1小时坍落度，其结果见表5。表4混凝土试—验配合比<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表5混凝土试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>试验表明，在超高减水领域，采用本发明实施例二至五中制备的聚羧酸水泥分散剂，可以获得较高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力，而对比实施例中的减水剂则难以满足要求。综上所述，本发明实施例中制备得到的减水剂，使用时在混凝土中掺入量少(一般为水泥总重量的O.5%~1.5%)，具有高减水率和良好的坍落度保持，能满足较高的施工要求，较大程度提高混凝土强度和耐久性。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的前后次序关系对本发明造成任何限制，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。权利要求1、一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂，其特征在于，该减水剂为聚合后得到的聚合物，按占聚合物总重量的百分比计，聚合物中包含下述各组分不饱和聚氧化烯基醚单体(a)30～50％不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)5～20％不饱和二元羧酸(c)1～20％水40～60％其中，所述不饱和聚氧化烯基醚单体(a)由通式(1)表示通式(1)XO(R1O)nH通式(1)中X表示包含2～4个碳原子的烯基，R1O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，n是氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，它代表20～150间的任一个数，在共聚物中，单体(a)为其中一种或两种或多种的混合物；所述不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)由通式(2)表示通式(2)通式(2)中R2代表氢、甲基，R3代表OM1，其中M1代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，在共聚物中，单体(b)为其中一种或两种或多种的混合物；所述不饱和二元羧酸(c)由通式(3)表示通式(3)通式(3)中M2代表氢、一价金属、二价金属、铵或者有机胺，R4代表OM3或者O(R5O)mR6，其中M2代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺，其中，R5O表示有2～4个碳原子的氧化烯基或者多个氧化烯基的混合物，R6代表氢或者有1～12个碳原子数的烷基基团、苯基基团或者有机胺，m为氧化烯基团的平均加成摩尔数，其代表1～35间的任一个数，在共聚物中，不饱和二元羧酸(c)为其中一种或两种或多种的混合物。2、根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述减水剂中还包含占减水剂总重量1~24%的其它可聚单体(d);所述其它可聚单体(d)包括不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、乙烯基酯中的任一种或两种或多种的混合物。3、根据权利要求2所述的减水剂，其特征在于，所述不饱和磺酸或其盐包括(曱基)烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐中的任一种或两种的混合物。4、根据权利要求2所述的减水剂，其特征在于，所述不饱和酰胺包括2-曱基丙烯酰胺、3-丙烯磺酸或其盐中的任一种或两种的混合物。5、根据权利要求2所述的减水剂，其特征在于，所述乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的任一种或两种的混合物。6、一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以准备制得产品的总重量为100%计，按下述用量范围取各组分为原料，包括不饱和聚氧化烯基醚单体(a)30~50%不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)5~20%不饱和二元羧酸(c)1~20%水40~60%在45~70。C温度下采用氧化还原引发体系使上述各组分在水溶液中进行聚合，聚合后得到的聚合物即为烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂。7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括将不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、不饱和二元羧酸(c)、氧化剂和按所用水总重量50~80%的水混合后，升温至45~70。C;向上述反应后的混合溶液中同时滴加剩余的水与不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)混合后的水溶液和还原剂，滴加2.53.5小时，完毕后，在反应温度为45~7Q。C的条件下继续保温25~35分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入NaOH中和，调整聚合物的浓度至40%~60%，即得到烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂。8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、不饱和二元羧酸(c)、水和氧化剂混合步骤中，同时加入其它可聚单体(d)，其它可聚单体(d)包括不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、乙烯基酯，在共聚物中，其它可聚单体(d)为其中一种单独使用或两种或多种混合物；该其它可聚单体(d)的用量为准备制得产品总重量的1~24%。9、根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系中的氧化剂为氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物；所述氧化剂的用量为所用单体总重量的0.2%~10%。10、根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系中的还原剂为硫的低价化合物、L-抗坏血酸中的一种或它们的混合物；所述还原剂的用量为所用单体总重量的0.1~5%。全文摘要本发明公开了一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该减水剂为聚合后得到的聚合物，按占聚合物总重量的百分比计，聚合物中包含下述各组分不饱和聚氧化烯基醚单体(a)30～50％、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)5～20％、不饱和二元羧酸(c)1～20％、水40～60％，各组分45～70℃温度下采用氧化还原引发体系，在水溶液中进行聚合，聚合后得到减水剂。该聚羧酸系减水剂反应产物转化率高，粘聚性好，具有超强的分散性，在高强混凝土中应用的性能优异。文档编号C04B24/24GK101386490SQ20081022429公开日2009年3月18日申请日期2008年10月16日优先权日2008年10月16日发明者周文娟,李崇智,林王,陈家珑申请人:北京建筑工程学院