一种铝酸铍晶体基质变色宝石及其制备方法和生长装置的利记博彩app

专利名称：一种铝酸铍晶体基质变色宝石及其制备方法和生长装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及特种玻璃，具体涉及一种掺铥锗滅盐激光玻璃及其制备方法。
背景技术：
自然界的天然宝石种类繁多，包括红宝石、蓝宝石、纯绿柱石、玉石……等等，这 些宝石具有艳丽的色泽，坚硬的质地，是人们喜爱的宝石。特别是金绿宝石族的晶体: 金绿猫眼石(Chrysoberyl Cat's Eye)、金绿宝石(Chrysoberyl)和亚力山大紫翠变 石(Alexandrite)三种宝石是少见的特种宝石，价格昂贵，深受人们喜爱，民用市场量 大，但这些宝石天然资源很少，不能满足人们日益增长的需求，因此出现了人工合成上 述宝石的技术。采用的技术主要有熔液法、水热法、火焰法以及助熔剂法等，但这些 方法获得的晶体毛胚太小，没有实际装饰价值。1980年美国(见J.C. Walling et al， "Tunable Alexandrite Lasers" IEEE Journal of Quantum Electronics, QE16(12)，(醒)匿 1315)与1999年中国科学院上海光机所(见张新民等人工晶 体学报28(2) (1999) :210-214)开始报道用提拉法技术生长BeAl204晶体。
提拉法是将原料放入铱坩埚中熔化成熔体，在适当温度下让籽晶接触熔体表面，然 后缓慢向上提拉生长晶体的。晶体直径限于坩埚口径的1/3 1/2但提拉法技术只有1/4 的原料能够被拉成色泽可用的晶体，且提拉法设备复杂，技术要求高，用来生产该类民 用宝石的产出/投入比率低，不利于批量生产。另外，因为掺杂的离子的价态得不到最 佳控制，提拉法难以生产金绿猫眼石和金绿宝石。
人工合成的金绿猫眼石、金绿宝石、亚力山大紫翠变石的基本成分是相同的，即 Al203和Be0，只是所含的掺杂剂不同。金绿猫眼石是在BeAl204晶体中同时掺入Fe203与 Ti02;金绿宝石是在BeAl204中掺入Fe203;亚力山大紫翠变石是在BeAlA单晶中掺入 CrA与V205。
近年来在专利文献中记载了一些较新的人工合成上述三种宝石的技术，例如，中国 专利公告号CN1033313C，授权公告日1996年11月20日，发明名称"人造猫儿眼的制 造方法"，该方法采用同心坩埚法、调色工艺等制备各种色彩的猫儿眼宝石；中国专利 公告号CN1062318C，授权公告日2001年2月21日，发明名称"金绿宝石族装饰宝石 的生长方法及其装置"，该发明采用的生长方法是旋转温梯法，生长装置是旋转温梯炉， 可分别制备金绿猫眼石、金绿宝石、亚力山大紫翠变石，其特点是晶体生长的过程是从熔体底部向上，坩埚可以旋转或上下移动，可从坩埚顶部补充加料或补充加入所需的杂 质，其不足之处是只能生产产生特定色彩的宝石，得到的宝石不能产生宽广的色调，在 红色与绿色变色效果方面效果不理想，同时由于机械传动与振动对晶体生长带来的不良 影响,诸如在晶体内产生大量的色带、生长条纹等缺陷，严重影响晶体的质量。
上述宝石合成技术只能生产产生特定色彩的宝石，得到的宝石色调单一，在红色与
绿色变色效果方面效果不理想。随着人们生活的不断提高，对该类高档宝石的色彩和色
调提出了更高的要求，希望宝石产生更加宽广的色彩和色调，在红色与绿色变色效果方
面有更加鲜明的变化。这就要求在BeAlA晶体生长过程中同时引入多种掺杂剂，严格
控制各种离子的价态，以获得客户需要的变色效果。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种铝酸铍晶体基质变色宝石，其 制备方法及生长装置，以满足人们对该类高档宝石的色彩和色调的不断要求，希望在红 色与绿色变色效果方面有更加鲜明的变化；并解决该类宝石的民用批量生产问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为 一种铝酸铍晶体基质变色宝石，其 特征在于在BeAlA单晶中，掺入Cr203， Fe203， Ti203或NiO三种掺杂剂，其摩尔百分比分别 为
Cr203 0 0. 3 %
Fe203 0 0. 6 %
Ti203或NiO 0 0.2 % 。
生产该种宝石所采用的制备方法为
一种铝酸铍晶体基质变色宝石的制备方法，其特征在于包括下述步骤
① 、配料原料配方分别按下式计算,根据实际掺杂浓度,分别称取相应重量的Al203 晶块、BeO压块、Cr203粉末、？6203粉末和1^203粉末，所有原料纯度均大于99.99%:
(1 — jc - j - z)^/203 + BeO + xO203 + yFe203 + z77203 4丑^4/2_2;(—2y_2zO2jcFe2y772z04
(1 - m - v — wM/203 + 5eO + m0203 + vFe2。3 + w脂~> B"/2_2 _2v-w02 ;04 — w02
其中:x=0 0. 003， y=0 0. 006, z=0 0. 002， w=0 0. 002;
② 、加料与化料采用二次化料工艺.第一次化料:把称好的一部分BeO、八1203与掺 杂剂加入到底部已装有BeAl204晶种(c轴方向)的鸽钼坩埚中，保持BeO相对Al203过量，装 炉后，抽真空，充入O. 4atm氩气，然后缓慢升高炉温到1800-187(TC，保温8小时，缓慢冷却.第二次把剩下的所有物质装入坩埚中；
◎、接种炉子抽高真空达1.3*10-3帕以上后，充入0.化加的氩气，缓慢升高温度， 根据热电偶信号,控制晶种处于接种状态，保持炉子在此温度状态下4 10小时；
④、晶体生长用电脑控制炉子的加热功率，使其缓慢降温，随着温度的下降，生长 界面由下往上移动，进行晶体生长。
、降温等结晶结束后，可适当加快降温速度,直到室温，倒出晶体，去掉上部的 不透明残余物，得到透明晶体。
上述步骤①所述的BeO压块是将BeO粉末经1. 2+l()3MPa压成压块，之后在1200'C烧结8小时。
上述步骤②所述的加料是将BeO和Al203两种成分交叉层叠放置，BeO放于下面，Cr203 粉末、Fe203粉末和Ti203粉末均匀放于每层原料中。
上述步骤③所述接种状态是指上部晶种处于熔化状态，下部仍为晶体，此时上部晶 种及熔体温度大于187(TC。
上述步骤④所述的缓慢降温是以1. 5'C/h速率降温。
上述步骤⑤所述的降温是以3'C/h与6TVh分别冷却一天,最后以l(TC/h速率一直冷 却到室温。
本发明所用的装置的结构示意图如图l所示。其炉体包括置于石墨发热体2内，由底 托6支撑的Zr02陶瓷底座5上有盛放原料并盖有坩埚盖板l的钨钼坩埚3，坩埚3的底部有放 置晶种的晶种槽4，石墨发热体2通过由八1203刚玉柱9支撑的石墨电极12和电极10与外电 源相联，石墨发热体2的上面有上保温钼片17，下面有下保温钼片8，周围有四周保温钼 片16，四周保温钼片16通Al203刚玉绝缘层13与石墨电极12相联，石墨固定片14将石墨电 极12与石墨发热体2固定在一起，贴近石墨发热体2和鸨钼坩埚3底部有测温热电偶1和下 热电偶11,不锈钢冷却水管7穿过下保温钼片8与底托6相联，石墨发热体2、上保温钼片 17、下保温钼片8以及保温钼片16的壁厚是可调节的。通过改变发热体2圆筒上下部位的 石墨壁厚度可调节上下部位的发热功率，从而达到调节上下不同部位的温度;通过调节 上下与四周的保温钼屏层厚度可调节空间温度分布；调节底部不锈钢水管7的冷却水流 量可调节温度梯度的分布。
由于晶体生长是通过温度的精密控制与严格的垂直温度梯度来完成，见附图2，在 生长过程中所有设备都处于一种静止状态，因此称垂直静态温度梯度法。
本发明的优点；C,离子的掺杂使得晶体显示紫翠色，；Fe3+与Ti3+离子掺杂使得晶体显示鲜红色，Ni2+离子的掺杂使得晶体显示蓝色。Cr3+离子在该晶体中的分凝系数为 1.3,Fe3+离子的分凝系数为1， Ti"与Ni2+都小于l。这些离子的共同掺入会使得宝石产生 更加宽广的色彩和色调，获得的宝石具有明显的红绿变色效果，见附图3。还可根据市 场需要的色彩和色调调整掺杂浓度。该法的炉内温度梯度主要通过①改变发热体圆筒的 石墨壁厚;②通过调节上下与四周的保温钼屏层数与厚度；③调节底部不锈钢水管的冷 却水流量等手段来实现较理想的垂直温度梯度分布，见附图2。该法可明显提高晶体的 出料率，且设备相对简单与耐高温。钨钼材料与高纯石墨在真空与惰性气氛下能承受 230(rC以上的高温，明显高于提拉法中使用的铱金坩锅，对温场的设计带来很大的调节 空间，克服了由于高温的作用使得铱金坩锅易破损，以及贵金属铱金在使用中的氧化与 损耗而导致成本的提高等不利因素。同时由于是静止状态，克服了由于机械传动对晶体 生长带来的诸如在晶体内产生大量的色带、生长条纹，严重影响晶体的质量等不良因素， 有利于优质的上述宝石的规模生产。


图1为本发明所用装置的结构示意图2为实施例1 3的温度梯度分布曲线(X轴为温度，Y轴为坩埚长度)； 图3 (a)为实施例1制备的Cr3+， Fe3+， Ti"共掺BeAlA宝石在太阳光下所拍摄的的 彩色照片图
图3 (b)为实施例1制备的Cr3+， Fe3+, Ti"共掺BeAlA宝石在钨丝灯光下所拍摄的 的彩色照片图。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例1
a、 配料按照以下反应式,根据实际惨杂浓度,进行称量
(1 - ;c - y - z) J/2(93 + _Se6> + x02(93 + _yFe2(93 + z772(93 — 5^/2_2;￡_2尸2202;^6^772204
其中Cr203 (z)为0. 15mol%、 Fe203 (/)为0. 15 mol%、 TiA(z)为O. 1 mol%.
原料采用A1A晶块、Be0压块、0203粉末、Fe203粉末和TiA粉末.所有原料纯度均大
于99. 99%.
b、 加料与化料进行二次化料.第一次化料把称好的2/3摩尔部分的BeO、 3/5摩 尔部分的AW)3、 一半的0"203粉末、Fe203粉末和TiA粉末加入到底部已装有BeAW)4晶 种(c轴方向)的钩钼坩埚中.在混合物料中保持BeO摩尔量相对Al^过量.在坩锅中，BeO 和A1A两种成分交叉层叠放置，BeO放于下面，以防熔融时BeO轻而上浮.0203粉末丄6203粉末和11203粉末均匀放于每层原料中.装炉后，抽真空,充入0. 4atm氩气,然后缓慢升温 到炉温为1860°C，保温8小时后，缓慢冷却.第二次化料把剩下的BeO、 A1A和另外一半 的0203粉末、FeA粉末和^203粉末加入到坩埚中.与第一次相类似，BeO与八1203保持交 叉层叠放置,掺杂物均匀放于每层中.
c、 接种炉子抽高真空达1. 3*10'3帕以上后，充入0. 4atm的氩气,缓慢升高温度， 根据下热电偶信号11，调节与控制炉子温度,使得晶种处于接种状态，炉子的温度分布见 图2所示，保持此温度状态平衡6小时；
d、 晶体生长:用电脑控制炉子的功率，使其缓慢以1.5TVh速率降温，随着温度的下 降，生长界面由下往上移动，晶体生长逐步进行；
e、 降温降温7天后，结晶生长结束，适当加快冷却速度，以3°C/h与6TVh分别 冷却一天，最后以10°C/h速率一直冷却到室温；
f、 抽真空及放气,然后打开炉子，取出装有晶体的坩锅.由于光滑的坩锅内表面壁和 晶体结合不牢,敲打坩锅，晶体可从坩锅中脱落，取出晶体，去掉上部的不透明残余物， 得到透明晶体。
实施例2 :
a、 配料:按照以下反应式,根据实际掺杂浓度，进行称量
(1 一 m — v _ */203 + BeO + m0203 + vFe203 +满O ~>編々-2 _21>,02 &2,:04 — w02
其中Cr203 (力为0.15mol%、 Fe203 (/)为0.15 raol%、 NiO为0.1 mol%。 原料采用Al203晶块、Be0压块、0203粉末、FeA粉末和Ni0粉末。所有原料纯度均大于 99. 99%.
b、 化料釆取二次化料.第一次化料把称好的2/3摩尔部分的BeO、 1/2摩尔部分 的A1A、 一半的CrA粉末、FeA粉末和NiO粉末加入到底部已装有BeAlA晶种(c轴方 向)的钩钼坩埚中.在混合物料中保持BeO摩尔量相对八1203过量.在坩锅中，BeO和A1203 两种成分交叉层叠放置,BeO放于下面，以防熔融时BeO轻而上浮.CrA粉末、FeA粉末和 NiO粉末均匀放于每层原料中.装炉后,抽真空，充入0. 4atm氩气，然后缓慢升温到炉温为 185(TC，保温8小时后，缓慢冷却.第二次化料把剩下的Be0、 A1A和另外一半的0203粉 末、Fe203粉末和NiO粉末加入到坩埚中.与第一次相类似，BeO与八1203保持交叉层叠放置， 掺杂物均匀放于每层中.
c、 接种炉子抽高真空达1. 3*1(T3帕以上后，充入0. 4atm的氩气，缓慢升高温度,根 据下热电偶信号11,调节与控制炉子温度，使得晶种处于接种状态，炉子的温度分布见图 2所示，保持此温度状态平衡6小时；
d、 晶体生长:用电脑控制炉子的功率，使其缓慢以1.5'C/h速率降温，随着温度的下 降，生长界面由下往上移动，晶体生长逐步进行；e、 降温降温7天后，结晶生长结束，适当加快冷却速度，以3°C/h与6°C/h分别冷 却一天,最后以10°C/h速率一直冷却到室温；
f、 抽真空及放气,然后打开炉子，取出装有晶体的坩锅.由于光滑的坩锅内表面壁和 晶体结合不牢,敲打坩锅，晶体可从坩锅中脱落,便取出晶体。去掉上部的不透明残余物， 得到透明晶体。
实施例3:
按照以下反应式，根据实际掺杂浓度，进行称量与配料
(1 - ;c __v _ */203 + BeO + xO203 + ,203 + z772 03 ~> 5^4/2-2;c-2y_2zC>2jcJF 772zC>4
其中Cr203 (;c)为0.2mol%、 Fe203(y)为0.5 mol%、 71203(力为0.2 mol%. 其他工艺过程类同实施例1.
实施例4:
按照以下反应式，根据实际掺杂浓度，进行称量与配料
(1 一 x - 3; - <M/203 + ￡eO + xO203 + + z772 03 4 B"/2—2;c_2>;_2zC>2 2z04 其中Cr203 (x:)为0.1mol%、 Fe203(y)为0.1 mol%、 11203(2)为0.05 mol%.
其他工艺过程类同实施例1. 实施例5:
按照以下反应式,根据实际掺杂浓度，进行称量与配料
(1 一 i/ — v — w)^/2<93 + 5eO + m0203 + vFe203 + wMO ~> 5eX/2—2a_2v— 02 Fe2vM 04 — wO: 其中Cr2O3(;c)为0.3mo1。/0、 Fe203(y)为0.5 mol%、 NiO为0.2mo10/。。
其他工艺过程类同实施例2. 实施例6:
按照以下反应式,根据实际掺杂浓度,进行称量与配料
(1 _ m - v — w)j/203 + SeO + m02C>3 + *2(93 + wMO 4 M/2—2a—2v_w0 :04 — w02
其中:Cr203 (x)为0. lmol%、 Fe203 (》为0.1 mol%、 Ni0为0.1 mol%。 其他工艺过程类同实施例2.
权利要求
1.一种铝酸铍晶体基质变色宝石，其特征在于在BeAl2O4单晶中，掺有Cr2O3，Fe2O3，Ti2O3或NiO三种掺杂剂，其摩尔百分比分别为Cr2O3 0～0.3％Fe2O3 0～0.6％Ti2O3或NiO 0～0.2％。
2. 根据权利要求1的铝酸铍晶体基质变色宝石的制备方法，其特征在于晶体的生长 过程中采用的是垂直静态温度梯度法，包括下述步骤① 、配料原料配方分别按下式计算，根据实际掺杂浓度,分别称取相应重量的A1203 晶块、BeO压块、CrA粉末、Fe203粉末和11203粉末，所有原料纯度均大于99. 99%:(1 - x - y - z)^/2(93 + BeO + x0203 + yi^2<93 + z772(93 4 5d/2_2;(_2"2zC>hFe2y772z04 (1 一 m — v — w) j/2<93 + + m0203 + vFe2。3 + w腳4細/2一2 _21^02 尸62,:04 — w02 其中x=0 0. 003， y=0 0. 006, z=0 0. 002， w=0 0. 002;② 、加料与化料采用二次化料工艺.第一次化料:把称好的一部分Be0、 A1203与惨 杂剂加入到底部已装有BeAl204晶种(c轴方向)的钨钼坩埚中，保持BeO相对AIA过量， 装炉后，抽真空，充入0. 4atm氩气,然后缓慢升高炉温到1800 1870°C，保温8小时,缓慢 冷却.第二次把剩下的所有物质装入柑埚中；③ 、接种炉子抽高真空达1.3*10—3帕以上后，充入0.43加的氩气，缓慢升高温度， 根据热电偶信号，控制晶种处于接种状态，保持炉子在此温度状态下4 10小时； 、晶体生长用电脑控制炉子的加热功率,使其缓慢降温,随着温度的下降，生长 界面由下往上移动，进行晶体生长； 、降温等结晶结束后，可适当加快降温速度，直到室温，倒出晶体，去掉上部的 不透明残余物，得到透明晶体。
3. 根据权利要求2的铝酸铍晶体基质变色宝石的制备方法，其特征在于步骤①所述 的BeO压块是将BeO粉末经1.2*103MPa压成压块，之后在1200。C烧结8小时。
4. 根据权利要求2的铝酸铍晶体基质变色宝石的制备方法，其特征在于步骤②所 述的加料是将BeO和AIA两种成分交叉层叠放置，BeO放于下面,&203粉末、Fe203粉末和 ^203粉末均匀放于每层原料中。
5. 根据权利要求2的铝酸铍晶体基质变色宝石的制备方法，其特征在于步骤③所 述接种状态是指上部晶种处于熔化状态，下部仍为晶体，此时上部晶种及熔体温度大于 1870°C。
6. 根据权利要求2的铝酸铍晶体基质变色宝石的制备方法，其特征在于步骤④所述的缓慢降温是以1. 5tVh速率降温。
7. 根据权利要求2的铝酸铍晶体基质变色宝石的制备方法，其特征在于步骤⑤所 述的降温是以3。C/h与6°C/h分别冷却一天,最后以10°C/h速率一直冷却到室温。
8、 权利要求2所述的铝酸铍晶体基质变色宝石的制备方法所用的生长装置，其炉体 包括置于石墨发热体(2)内，由底托(6)支撑的Zr02陶瓷底座(5)上有盛放原料并盖 有坩埚盖板(l)的钨钼坩埚(3)，钨钼坩埚(3)的底部有放置晶种的晶种槽(4)，石墨 发热体(2)通过由八1203刚玉柱(9)支撑的石墨电极(12)和电极(10)与外电源相联， 石墨发热体(2)的上面有上保温钼片(17)，下面有下保温钼片(8)，周围有四周保温 钼片(16)，四周保温钼片(16)通八1203刚玉绝缘层(13)与石墨电极(12)相联，石 墨固定片(14)将石墨电极(12)与石墨发热体(2)固定在一起，贴近石墨发热体(2) 和鸨钼柑埚(3)底部有测温热电偶(15)和下热电偶(ll)，不锈钢冷却水管(7)穿过下 保温钼片(8)与底托(6)相联，其特征在于石墨发热体(2)、上保温钼片(17)、下保 温钼片(8)以及四周保温钼片(16)的壁厚是可调节的。
全文摘要
本发明公开了一种铝酸铍晶体基质变色宝石及制备方法和生长装置，特点是在一个专用的生长装置内，在BeAl₂O₄单晶基质中按一定比例掺入Cr³⁺，Fe³⁺，Ti³⁺或Ni²⁺三种过渡元素离子，用垂直静态温度梯度法制备成具有强变色效果的人造变色宝石，旨在满足人们对金绿宝石族宝石的色彩和色调的不断要求，希望在红色与绿色变色效果方面有更加鲜明的变化，并解决该类宝石的民用批量生产问题，该变色宝石可产生更加宽广的色彩和色调，具有明显的红绿变色效果，用该制备方法可明显提高出料率，且设备相对简单，克服了由于机械传动与振动对晶体生长带来的不良影响，有利于优质宝石的规模生产。
文档编号C04B32/00GK101407402SQ200810122029
公开日2009年4月15日 申请日期2008年10月28日 优先权日2008年10月28日
发明者夏海平, 张新民 申请人:宁波大学