专利名称：掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子陶瓷材料领域，尤其涉及一种掺氟硅铝低温共烧 玻璃陶瓷材料及其制备方法。
技术背景近年来，在半导体技术飞速发展的带动下，电子元器件不断向小 型化、集成化和高频化方向发展。选择适当的能与银等导电材料在不超过90(TC的温度下低温共烧的陶瓷，从而制作多层元件或把无源器 件埋入多层电路基板中，成为上述趋势的必然要求，作为无源集成元 件主要介质材料的低温共烧陶瓷也因此成为一种重要的发展趋势。目前，低温共烧陶乾LTCC ( Low Temperature Co-fired Ceramic ) 材料主要是将适量烧结助剂(低熔点氧化物或低熔点玻璃)引入介质 陶瓷系统后，利用液相烧结机制促进材料的致密化。例如，在BaO-Ti02-W03体系中加入ZnO-B20厂Si02玻璃等可使烧结 温度下降至IOO(TC ( JP10294020-A )，在CaZr03-SrTi03体系中加入 Si02-B203体系玻璃可使烧结温度低1000°C ，但烧结助剂降低烧结温度 的能力是有限的，而且过量的烧结助剂还会影响器件的性能，如增大 介电损耗等。为了获得烧结温度更低、介电性能更好控制的电子陶瓷 材料，人们把注意力投向了易实现低温烧结的陶瓷材料体系上，如 Bi-Zn-Nb-0 体系 (FR2845685-A1 ) 、 Zr-Ti-Zn-0 体系 (US2003116891-A1, US6762142-B2 )、 Zn,6和ZnTa206固溶体或 MgNb206和MgTa206 ( US5756412-A，KR98001965-A; KR99008479-A;KR203515-B1 )、 Zn-Nb-0体系(JP7169330-A )、 ZnTi03 ( CN1773631, WO2005085154-Al ) 、(Ba卜xSrx) 4LiNb3_yTay012( CN1793004 )、 BaNd2+Ji5014+1.5x (CN1634800 )、 Ba-Ti-Ge-Si ( JP2000239061-A )、 Li2+xNb3xTiHX03 ( CN1821171 和 CN1915904 ) 、 Zn -x)Nb206—xTi02 (KR29499/98 )、 Bi (H) 04 ( CN1793035 )、 Bi3XZn2 —BNb2-x07 (CN1089247 ， CN1107128 )、(Bi3xZn2—3x) (Znx-y/3Nb2-x—2y/3May) 07和 (Bi3xZn2-3x) (ZnxNb2—x-yMby)07 ，其中Ma = Sn4+、 Zr4+, Mb = Sb5+、 Ta5+、 Mo5+ (CN1431166 )、 (Bi3xM2—3x) (ZnxNb2-J07，其中，M为Zn2+, Ca2+，或Cd2+, 或Sr2+ (CN1792999 )等等。这些材料体系本身烧结温度低， 一般在 950 ~1150°C，掺入少量玻璃或低熔点的氧化物(如Bi203、 ZnO、 CuO、 VA等)可实现90(TC左右低温烧结。但是，低熔点添加剂的引入可能带来一系列问题，如烧结后材料 的机械强度降低、介电损耗较高，以及工艺方面的复杂性等。因此， 发展具有简单组分的低温共烧陶瓷材料是非常必要的。 发明内容本发明的目的是提供一种烧结温度低，介电常数可控，介电损耗 低，机械强度高的LTCC材料及其制备方法。本发明所提供的一种掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料，各组分 及其含量百分比为Si02: 20 ~80wt%A1F3: 10~50wt% 金属氟化物或氧化物调节剂 0 ~ 30wt%。其中，所述的调节剂选自BaF2、 CaF2、 Ca0、 Mg0、 A1203、 MgF2、 LiF、或NaF中的一种或多种。本发明所提供的掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料的制备方法， 包括以下步骤1) 将分析纯的A1F3 3H20于NH4F的保护气氛下，在450 ~550 。C煅烧l 2小时，得到无水A1F3;2) 将步骤1)制备的无水A1F3与Si02和调节剂按配比混合后， 加入混合物重量1. 5 ~ 2. 5倍的乙醇，研磨后烘干，再重新研磨成细 粉后在1300 140(TC下熔制成液态玻璃，淬火、賴"卒后过80目筛得 到玻璃粉，加入玻璃粉重量1. 5 ~ 2. 5倍的乙醇或水，球磨24 ~ 48小 时，干燥后得到掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料。本发明所制备的低温共烧玻璃陶瓷材料使用方便，向其中添加适 量粘结剂后经干压或冷等静压制成坯片，在750 85(TC空气环境下 烧成，保温2 4小时即可使用。本发明通过改变体系的成分配比，来改善和控制材料的烧结收缩 率、介电常数、强度以及热膨胀系数等性能。本发明可以较好的实现 LTCC工艺，该体系材料可用于LTCC基板材料或其他封装材料。与现有技术相比较，本发明具有以下优点1) 烧结温度低，通过改变体系中个成分的配比，烧结温度在750 ~ 850。C之间，无需保护气氛；2) 介电常数、烧结收缩率可控，介电损耗低，通过控制体系中成分 的配比，控制烧结过程中结晶相的含量，从而控制烧结收缩率在10 ~2W之间变化，介电常数在5 ~ 8 (lMHz )之间变化；并且改变体系的 成分配比过程中，均可得到较低的介电损耗系数；3) 成本低，采用热处理后的A1F3 . 3&0代替商业无水A1F3,极大的 降低了生产成本，并且其它原料的成本也较低；4) 强度和热物理性能适当，三点弯曲强度在100~ 250MPa之间，并 且热膨胀系数在5 ~ 9ppm/。C之间(20 ~ 200°C )，数值上较接近GaAs 芯片的热膨胀系数；5) 制备工艺简单，采用传统的玻璃熔融方法和微晶玻璃制备方法， 制得玻璃粉加入粘接剂后可直接烧结；6 )可以应用于LTCC基板材料，谐振器等电子器件以及其他微电子封装材料领域。
具体实施方式
实施例11) 将A1F3 . 3H20在NH4F保护气氛下在450。C煅烧1小时，去除结 晶水，得到无水A1F3;2) 按下列成分配比称量各组分 Si02: 45gA1F3: 36g调节剂MgF2 10g、 CaF2 lOg和LiF 5g将上述混合粉料置于球磨罐中，加入约为混合物料总重量1. 5倍 的无水乙醇，王求磨24小时后在烘箱(68°C)中烘干，将得到的混合 粉体在130(TC下熔制成液态玻璃，淬火，干燥、粉碎后过80目筛；再将得到的玻璃粉置于球磨罐中，加入水(约为玻璃粉重量的2倍), 球磨24小时，干燥，得到掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料。采用传统的陶瓷制备工艺，在步骤2 )制备的低温共烧陶瓷材料 中加入1(T/。的聚乙烯醇PVA作为粘结剂，造粒后，按常规方法制成坯 片，在80(TC下烧结3小时，将烧结后的微晶玻璃片被银，烧4艮后进 行性能测试，该组微晶玻璃的性能指标如下介电常数s r(擺z )为7. 0，介电损耗系数tan 5 (頭z )为0. 0013， 径向收缩率为15.2%,密度2.75g/cm3,热膨胀系数(20 ~ 200°C )为 8.5卯m/。C，三点弯曲强度为212MPa。 实施例21) 将A1F3 . 3H20在NH4F保护气氛下在50(TC煅烧1小时，去除结 晶水，得到无水A1F3;2) 按下列成分配比称量各组分 Si02: 60gA1F3: 15g调节剂BaF2 5g、 CaF2 5g和MgO 10g将上述混合粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇(约为混合物料总 重量的2倍)，球磨24小时后在烘箱中(68。C)烘干，将得到的混合 粉体在140(TC下熔制成液态玻璃，淬火，干燥、粉碎后过80目筛； 再将得到的玻璃粉于球磨罐中，加入水(约为玻璃粉重量的1. 5倍)， 球磨48小时，干燥，得到掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料。采用传统的陶瓷制备工艺，在上述掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料中加入10%的PVA作为粘结剂，造粒后，按常规方法制成坯片， 在85(TC下烧结2小时，将烧结后的微晶玻璃片被4艮，烧银后进行性 能测试，该组微晶玻璃的性能指标如下介电常数s r(應z )为6. 5,介电损耗系数tan 5 (1MHz )为0. 0007， 径向收缩率为14.0%,密度2. 68g/cm3,热膨胀系数TCE为8. 3ppm/ °C (20~ 200°C),三点弯曲强度为174MPa。 实施例31) 将A1F3 3H20在NH4F保护气氛下在550。C煅烧2小时，去除结 晶水，得到无水A1F3;2) 按下列成分配比称量各组分 Si02: 50gA1F3: 40g调节剂MgF2 10g、 CaO 3g和NaF 2g将上述混合粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇(约为混合物料总 重量的2. 5倍)，J求磨24小时后在烘箱中(68°C )烘干，将得到的混 合粉体在135(TC下熔制成液态玻璃，淬火，千燥、粉碎后过80目筛； 再将得到的玻璃粉于球磨罐中，加入水(约为玻璃粉重量的2. 5倍), 球磨40小时，干燥，得到掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料。采用传统的陶瓷制备工艺，在上述掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷 材料中加入10。/。的PVA作为粘结剂，造粒后，按常规方法制成坯片， 在825。C下烧结4小时，将烧结后的微晶玻璃片#^艮，烧4艮后进行性 能测试，该组微晶玻璃的性能指标如下介电常数s r( 1MHz )为5. 8,介电损耗系数tan 5 (1MHz )为0. 0014， 径向收缩率为17. 0%,密度2. 60g/cm3，热膨胀系数TCE为6. Oppm/ °C (20~ 200°C)，三点弯曲强度为150MPa。 实施例41) 先将A1F3 3H20在NH4F保护气氛下在50(TC煅烧1. 5小时去除 结晶水，得到无水AlF:i;2) 按下列成分配比称量各组分 Si02: 40gA1F3: 40g调节剂:BaF2 20g和CaF2 5g将上述混合粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇(约为混合物料总 重量的2倍)，球磨24小时后在烘箱中(68°C )烘干，将得到的混合 粉体在135(TC下熔制成液态玻璃，淬火，干燥、4分碎后过80目筛； 再将得到的玻璃粉于球.磨罐中，加入水(约为玻璃粉重量的1. 5倍)， 球磨48小时，干燥，得到掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料。采用传统的陶瓷制备工艺，在上述掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷 材料中加入10%的PVA作为粘结剂，造粒后，按常规方法制成坯片， 在750。C下烧结3小时，将烧结后的微晶玻璃片被银，烧银后进行性 能测试，该组^1晶玻璃的性能指标如下介电常数s r ( lMHz )为7. 3，介电损耗系数tan 5 ( 1MHz )为 0.0008,径向收缩率为15.0%,密度2, 80g/cm3，热膨胀系数TCE为 7. 55卯m/。C (20~100。C)，三点弯曲强度为226MPa。
权利要求
1、一种掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料，其特征在于，各组分及其质量百分比为SiO2 20～80wt％AlF3 10～50wt％金属氟化物或氧化物调节剂0～30wt％。
2、 根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所 述的调节剂选自BaF2、 CaF2、 Ca0、 MgO、 A1203、 MgF2、 LiF或NaF中 的一种或多种。
3、 根据权利要求1或2所述的掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材 料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1) 将分析纯的A1:F3 . 3H20于NH4F的保护气氛下，在450 ~550 。C煅烧l 2小时，得到无水A1F3;2) 将步骤1)制备的无水A1F3与Si02和调节剂4要配比混合后， 加入混合物重量1. 5 ~ 2. 5倍量的乙醇，研磨后烘干，再重新研磨成 细粉后在1300 - 1400。C下熔制成液态玻璃，淬火、賴、淬后过80目筛 得到玻璃粉，加入玻璃粉重量l. 5~2. 5倍量的乙醇或水，球磨24~ 48小时，干燥后得到掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料。
全文摘要
本发明涉及一种掺氟硅铝玻璃基低温共烧陶瓷材料及其制备方法。本发明是将20～80wt％的SiO<sub>2</sub>、10～50wt％的AlF<sub>3</sub>和0～30wt％的调节剂按比例混合后，加入乙醇，研磨后烘干，在1300～1400℃下熔制成液态玻璃，淬火、粉碎后过筛得到玻璃粉，加入乙醇或水，球磨24～48小时，干燥后得到该低温共烧陶瓷材料。本发明低温共烧陶瓷材料具有以下优点(1)烧结温度低(750-850℃)，烧结收缩率可控；(2)介电常数在5～8(1MHz)之间可调，介电损耗在0.002以下；(3)机械强度高，制备工艺简单；(4)可以应用于陶瓷基板，谐振器等电子器件以及其他微电子封装材料领域。
文档编号C04B35/14GK101215157SQ200810056019
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月11日 优先权日2008年1月11日
发明者济 周, 睿 王, 赵宏杰 申请人:清华大学