专利名称：：碱木质素混凝土引气减水剂及其制备方法与应用的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种混凝土引气减水剂及其制备方法与应用，属于建筑材料和木质素化学
技术领域：
；更具体地说是以碱法制浆废液中的副产品碱木质素为原料，制备混凝土引气减水剂。
背景技术：
：混凝土是目前使用最广泛的建筑材料，随着建筑技术的发展，对混凝土材料从强度到耐久性均提出了更高的要求。然而在许多工程中，人们在混凝土的结构设计、选材、制作等方面往往只重视强度而忽略耐久性，导致大量的混凝土结构远未达到应有的80100年经济耐用年限，"未老先衰"日益成为混凝土结构的普遍性问题。全世界每年的混凝土结构物的修复和重建费用高达几百亿甚至上千亿美元，在工业发达的国家其维护费用占建筑总投资的40%,据不完全统计，我国至少已有24亿平方米的建筑物因安全面临退役的威胁。沉重的重建与维修费用使混凝土结构的耐久性问题引起了学术界与工程界的高度重视。在现代混凝土工艺中，掺用减水剂具有投资少、见效快、技术经济效益和社会效益显著的特点，在混凝土施工中得到了广泛的应用。引气减水剂是一种兼有引气和减水功能的外加剂。引气减水剂可使混凝土产生细小、均匀的微气泡并在硬化后仍能保留气泡，有效地阻断浆体中的毛细孔，改变混凝土孔结构，提高其抗渗能力和耐久性。因此，引气减水剂的研究日益受到关注，据有关资料介绍，美国、日本、加拿大、挪威等国家,在混凝土中使用引气减水剂达到70%80%，在日本规范中规定，混凝土中必须掺入引气减水剂。如1998年修订的日本工业标准《预拌混凝土》规定普通混凝土和预制装配混凝土的含气量为4.5%，轻质混凝土的含气量达到5%,如此高的含气量虽然会降低一些强度，但可以获得很高的综合耐久性如抗渗性、抗裂性等，日本在JISA6204《混凝土用化学外加剂》中列出高性能引气减水剂的质量标准。而我国只有不到10%的混凝土结构中采用引气减水剂，导致许多混凝土工程的耐久性变差，原因是缺乏高性能引气减水剂。目前使用的引气减水剂主要有木质素磺酸盐、松香热聚物、萘磺酸盐甲醛縮合物、亚硫酸钠盐和聚羧酸盐类及其复配产物。如2003年《ACIMaterialsJournal》公布了木质素磺酸盐，萘磺酸盐甲醛縮合物，亚硫酸钠盐和聚羧酸盐类与松香衍生物复配而成的引气减水剂，可增强混凝土抗压强度，抗氯离子腐蚀等。2003年《混凝土》公布了KJ-70AL引气缓凝高效减水剂，其以脂肪族羟基磺酸盐高縮合物为主要成分与增强、引气缓凝等组分配制3而成。日本在九十年代开发了聚羧酸盐系、亚硫酸钠盐系为主要成分的高效引气减水剂。中国发明专利CN1316398A，2001年公布了以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等为原料制备的聚羧酸类引气高效减水剂，减水率达到25%，混凝土含气量为47%。中国发明专利CN1169404A公布了由松香、氢氧化钠、三乙醇胺、木质素磺酸盐等经皂化、搅拌干燥后制得一种引气减水剂。但是，以萘磺酸盐甲醛縮合物、亚硫酸钠盐和聚羧酸盐类引气减水剂的主要原料大部分来源于石化产品，因此生产成本较高，同时许多复配产品存在着引气过量，气泡不稳定，致使混凝土强度降低，易产生泌水和离析分层，降低了混凝土的耐久性。随着世界资源的短缺和人们环保意识的日益提高，对于以生物质为原料的外加剂的研究与应用越来越受到重视。造纸制浆废水中含有大量木质素，据统计，全世界每年生产1.5亿吨以上的纸浆，在此制浆过程中产生约0.5亿吨的木质素。研究开发木质素应用技术，是减少制浆废液对环境的危害和弥补矿储资源日渐匮乏、实现可持续发展的有效途径之一。木质素磺酸盐来源于酸法制浆废液，是目前应用量较大的引气减水剂，但由于引气作用过强，气泡太粗，致使混凝土强度不高、抗渗性差，难以达到高性能引气减水剂的水平。碱木质素来源于碱法造纸制浆过程，在制浆过程中木质素通过强碱处理，醚键断裂产生较小的碎片和大量的酚羟基，在碱性条件下这些基团又以阴离子形式存在，因而增加了碎片的溶解性，溶解的木质素称为碱木质素。但碱木质素水溶性较差，只溶于碱性溶液，难以直接利用，磺化是提高碱木质素水溶性，赋予其优良性能的重要途径，目前主要采用高温磺化、氧化磺化等工艺进行改性，但由于碱木质素结构复杂，反应活性较低，目前的磺化碱木质素产品的分子量较低，引气性和减水效果不理想，一般只能用作普通减水剂，难以达到高性能引气减水剂的水平。
发明内容本发明的目的是针对现有引气减水剂气泡不稳定，易产生泌水和离析分层的等方面的不足，提供一种环保的、对混凝土具有良好的分散粘结作用的、具有良好的起泡性能和稳泡性能的碱木质素混凝土引气减水剂。本发明的另一目的在于提供上述及碱木质素混凝土弓I气减水剂的制备方法。本发明还有一目的在于提供上述及碱木质素混凝土引气减水剂的应用，具体是用于配制混凝土。本发明的目的通过如下技术方案实现一种碱木质素混凝土引气减水剂的制备方法，包括如下步骤(1)将碱木质素固体溶于水中配制成重量百分比浓度为4050%的水溶液，边搅拌边加热到6080°C，加入胺类物，滴加配方中醛类物重量的1/41/2,反应13小时，得到胺化碱木质素；(2)将配方中的磺化剂加入到剩余醛类物中，边搅拌边加热到5070'C，反应2060分钟，得到烷基磺酸盐类化合物；(3)将步骤(1)反应所得的胺化碱木质素和步骤(2)反应所得的烷基磺酸盐类化合物混合，调节pH至1113，加热升温到85100'C，进行縮聚反应34小时；(4)在步骤(3)得到的反应产物中加入表面活性剂，搅拌均匀，冷却后制得液相碱木质素混凝土引气减水剂；以重量份数计，各反应物用量配方如下碱木质素100份胺类物520份醛类物2050份磺化剂50100份表面活性剂'26份所述胺类物为己二胺、三羟乙基胺、烯丙胺、二甲胺或羟乙基伯胺；所述醛类物为甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或糠醛；所述磺化剂为亚硫酸氨、对氨基苯磺酸钠、硫化钠或亚硫酸钾；所述表面活性剂为十六醇硫酸钠、聚氧乙烯十六醇醚、椰子油烷基醇酰胺和壬基酚聚氧乙烯醚中一种或多种。所述步骤(3)调节pH优选通过NaOH水溶液调节。所述碱木质素优选为麦草碱木质素、竹浆碱木质素或木桨碱木质素。以重量份数计，所述磺化剂优选为6090份。一种碱木质素混凝土引气减水剂，由上述方法制备。引气减水剂的应用，用于配制混凝土，其用量为混凝土中水泥重量的0.2~0.6%。本发明用碱法制浆废液中回收的碱木质素为原料，通过曼尼希反应增加碱木质素分子反应活性，通过与烷基磺酸盐类化合物的縮聚反应引入了亲水基及提高分子量，通过与表面活性剂的复配组装进一步调整其起泡和稳泡性能，制得碱木质素混凝土引气减水剂。与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果(1)本发明产品对混凝土具有良好的分散粘结作用，有效地降低新拌混凝土的游离水，使其变均匀、粘稠，减少离析和泌水现象，可提高混凝土的抗压强度和抗渗能力；(2)普通引气剂或引气减水剂，-由于引气性太大，在混凝土中引入开放气孔，降低混凝土的强度和抗渗性能。本发明产品具有良好的起泡性能和稳泡性能，可在混凝土中引入一定量微小封闭气泡，改善混凝土的微观结构而不会降低其强度，提高硬化混凝土抗渗能力；(3)本发明产品的生产过程在常压下进行，易于操作控制。与目前工业上合成其它引气减水剂如萘磺酸盐甲醛縮合物比较，具有工艺简单、效率高、生产成本低的优点。(4)现有的引气减水剂的主要原料是石油化学品，有一定的毒性，成本较高。本发明的引气减水剂的主要原料是造纸制浆的副产品，原料来源丰富、无毒、成本低，可以作为引气减水剂单独使用，也可以与混凝土外加剂配合使用。采用本发明的制备方法，提高了造纸副产品的利用价值和人们对其回收利用的积极性，因此，本发明具有显著的经济和环保双重效益。具体实施方式下面具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例l将100克的麦草碱木质素固体溶于100克的水中配制成重量百分比浓度为50%的水溶液，边搅拌边加热到60'C;加入5克己二胺，滴加5g甲醛，反应1小时，得到胺化碱木质素；将50g亚硫酸氨，加入15g甲醛，边搅拌边加热到5(TC，反应20分钟，得到烷基磺酸盐类化合物；将上面所得的胺化碱木质素和烷基磺酸盐类化合物混合，用重量百分比浓度为50%的NaOH水溶液调节pH值至11，加热升温至85'C，进行缩聚反应3小时，在上述反应产物中加入2克十六醇硫酸钠，搅拌20分钟，冷却后得到本发明引气减水剂的液体产品，进行喷雾干燥冷却可得本发明的粉状产品。实施例2将100克的竹浆碱木质素固体溶于122克的水中配制成重量百分比浓度为45%的水溶液，边搅拌边加热到80。C;加入10克三羟乙基胺，滴加20g乙醛，反应3小时，得到胺化碱木质素；将100g对氨基苯磺酸钠，加入30g乙醛，边搅拌边加热到70。C，反应60分钟，得到烷基磺酸盐类化合物；将上面所得的胺化碱木质素和烷基磺酸盐类化合物混合，用重量百分比浓度为50%的NaOH水溶液调节pH值至13，加热升温至IOO'C，进行縮聚反应4小时，在上述反应产物中加入3克椰子油垸基醇酰胺和3克壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，搅拌20分钟，冷却后得到本发明引气减水剂的液体产品，进行喷雾干燥冷却可得本发明的粉状产品。实施例3取100克的木浆碱木质素固体溶于100克的水中配制成重量百分比浓度为50%的水溶液，边搅拌边加热到70'C;加入15克二甲胺，滴加10g乙二醛，进行胺化反应2小时，得到胺化碱木质素产物；取80g亚硫酸钾，加入20g乙二醛，边搅拌边加热到60。C，反应50分钟，得到垸基磺酸盐类化合物；将上面所得的胺化碱木质素和烷基磺酸盐类化合物混合，边搅拌边加入适量重量百分比浓度为50%的NaOH溶液调节pH值至12，升温至90°C,进行縮聚反应3小时，将上述反应产物中加入1克十六醇硫酸钠、1克椰子油垸基醇酰胺和1克壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，搅拌20分钟，冷却后得到本发明引气减水剂的液体产品，进行喷雾干燥冷却可得本发明的粉状产品。实施例4将100克的麦草碱木质素固体溶于150克的水中配制成重量百分比浓度为40%的水溶液，边搅拌边加热到80'C;加入15克羟乙基伯胺，滴加25g苯甲醛，反应2小时，得到胺化碱木质素；将50g亚硫酸钾，加入25g苯甲醛，边搅拌边加热到60'C，反应30分钟，得到烷基磺酸盐类化合物；将上面所得的胺化碱木质素和烷基磺酸盐类化合物混合，用重量百分比浓度为50%的NaOH水溶液调节pH值至13，加热升温至95'C，进行縮聚反应4小时，在上述反应产物中加入3克聚氧乙烯十六醇醚和2克椰子油垸基醇酰胺的混合物，搅拌20分钟，冷却后得到本发明引气减水剂的液体产品，进行喷雾干燥冷却可得本发明的粉状产品。实施例5将100克的麦草碱木质素固体溶于100克的水中配制成重量百分比浓度为50%的水溶液，边搅拌边加热到70'C;加入20克羟乙基伯胺，滴加25g糠醛，反应2小时，得到胺化碱木质素；将50g亚硫酸钾，加入25g糠醛，边搅拌边加热到6(TC，反应30分钟，得到烷基磺酸盐类化合物；将上面所得的胺化碱木质素和垸基磺酸盐类化合物混合，用重量百分比浓度为50%的NaOH水溶液调节pH值至12，加热升温至95'C,进行縮聚反应4小时，在上述反应产物中加入2克聚氧乙烯十六醇醚、2克椰子油垸基醇酰胺、l克十六醇硫酸钠1克壬基酚聚氧乙烯醚和的混合物，搅拌20分钟，冷却后得到本发明引气减水剂的液体产品，进行喷雾干燥冷却可得本发明的粉状产品。应用实施例将上述实施例制备的碱木质素用于混凝土中，其用量为混凝土中水泥重量的0.20.6%。将本发明的引气减水剂根据国家标准GB8075-1997及有关水泥和混凝土的测试方法进行试验，所用水泥为广州水泥厂生产的金羊牌32.5号普通硅酸盐水泥，所配制的混凝土的配合比为m(水泥):m(砂):m(石):m(水)=3.96kg:8.04kg:14,928kg:2.4kg。与目前常用的引气减水剂比较，减水剂的掺量为减水剂的重量占水泥的重量的百分数。以下是使用本发明实施例1产品进行的一系列试验，说明了其效果，结果如表13所示表1本发明产品与木质素磺酸钙引气减水剂对混凝土性能的影响比较<table>tableseeoriginaldocumentpage208</column></row><table>表1是本发明产品与木质素磺酸钙引气减水剂对混凝土性能的影响比较，可见，当掺量为0.2%时，本发明产品的减水率达到了18.2%比相同掺量下木质素磺酸钙提高了11%。掺0.2%、0.6%的本发明的混凝土的含气量分别达到了3.8%、5.8%,均高于同掺量下木质素磺酸钙的含气量，而掺加本发明产品的3天和7天混凝土抗压强度比达到了128%以上，均比掺木质素磺酸钙有较大的提高，这说明本发明产品的高含气量并不会降低混凝土的抗压强度，其对水泥混凝土较高的减水分散作用有利于抗压强度的提高。此外，与木质素磺酸钙相比，掺0.6%的本发明产品可使混凝土的泌水率降低到50%,表明本发明产品可减少混凝土的泌水和离析分层现象，增加混凝土的匀质性，有利于提高混凝土的抗压强度和抗渗能力。表2本发明产品与木质素磺酸钙对硬化混凝土28天抗渗性的影响对比<table>tableseeoriginaldocumentpage208</column></row><table>0.6408表2是本发明产品对硬化混凝土的抗渗性能的影响，可以看出掺0.2%、0.6%本发明产品的混凝土的抗渗压力比分别达到了313%和408%，远高于掺木质素磺酸钙的混凝土。表3是本发明产品与木质素磺酸钙对混凝土孔隙率的影响对比，可以看出，掺本发明产品的硬化混凝土的平均孔径和开口孔隙率较小，远小于基准混凝土和掺木质素磺酸钙混凝土，说明掺本发明产品的混凝土中主要形成一些封闭、细小的微孔，有利于提高混凝土的抗压强度和抗渗性能。表3本发明产品与木质素磺酸钙对硬化混凝土孔隙率的影响对比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种碱木质素混凝土引气减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将碱木质素固体溶于水中配制成重量百分比浓度为40～50％的水溶液，边搅拌边加热到60～80℃，加入胺类物，滴加配方中醛类物重量的1/4～1/2，反应1～3小时，得到胺化碱木质素；(2)将配方中的磺化剂加入到剩余醛类物中，边搅拌边加热到50～70℃，反应20～60分钟，得到烷基磺酸盐类化合物；(3)将步骤(1)反应所得的胺化碱木质素和步骤(2)反应所得的烷基磺酸盐类化合物混合，调节pH至11～13，加热升温到85～100℃，进行缩聚反应3～4小时；(4)在步骤(3)得到的反应产物中加入表面活性剂，搅拌均匀，冷却后制得液相碱木质素混凝土引气减水剂；以重量份数计，各反应物用量配方如下碱木质素100份胺类物5～20份醛类物20～50份磺化剂50～100份表面活性剂2-6份所述胺类物为己二胺、三羟乙基胺、烯丙胺、二甲胺或羟乙基伯胺；所述醛类物为甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或糠醛；所述磺化剂为亚硫酸氨、对氨基苯磺酸钠、硫化钠或亚硫酸钾；所述表面活性剂为十六醇硫酸钠、聚氧乙烯十六醇醚、椰子油烷基醇酰胺和壬基酚聚氧乙烯醚中一种或多种。2、根据权利要求所述的碱木质素混凝土引气减水剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)调节pH是通过NaOH水溶液调节。3、根据权利要求1所述的碱木质素混凝土引气减水剂的制备方法，所述碱木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素或木浆碱木质素。4、根据权利要求1所述的碱木质素混凝土引气减水剂的制备方法，以重量份数计，所述磺化剂为6090份。5、权利要求1所述方法制备的碱木质素混凝土引气减水剂。6、权利要求5所述的引气减水剂的应用，其特征在于用于配制混凝土，其用量为混凝土中水泥重量的0.20.6%。全文摘要本发明公开了一种碱木质素混凝土引气减水剂及其制备方法与应用，该制备方法是将碱木质素溶于水中，加入胺类物，滴加醛类物反应得到胺化碱木质素；将磺化剂加入到醛类物中，反应得到烷基磺酸盐类化合物；再将胺化碱木质素和烷基磺酸盐类化合物混合，进行缩聚反应，制得碱木质素混凝土引气减水剂；配方中碱木质素100份、胺类物5～20份、醛类物20～50份、磺化剂50～100份表面活性剂2～6份(重量份)。该减水剂用于配制混凝土，其用量为混凝土中水泥重量的0.2～0.6％。本发明的混凝土引气减水剂具有原料来源丰富，无毒，生产工艺简单，成本低的特点，减水率达到22.5％，可显著增大混凝土的流动性，提高混凝土的强度。文档编号C04B103/30GK101328037SQ20081002985公开日2008年12月24日申请日期2008年7月31日优先权日2008年7月31日发明者庞煜霞,杨东杰,楼宏铭,欧阳新平,邱学青申请人:华南理工大学