一种高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷及其制备方法

专利名称：：一种高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种功能陶瓷材料及其制备方法，具体地说是一种具有高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷及其制备方法。二、
背景技术：
多年来普遍被使用的压电陶瓷材料主要是以锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)03)为主要成分，其中氧化铅或者四氧化三铅的含量约占原材料的60%以上。这些含铅的压电陶瓷在使用和废弃后的处理过程中均会给人类的健康和生存环境带来严重的危害。无铅压电陶瓷通常主要有钛酸钡基(BaTi03，简称BT)、钛酸铋钠基((Bi。.5Nao.5)Ti03，简称BNT)、铌酸钾钠基((K,Na)Nb03，简称KNN)，钨青铜结构以及铋层状结构的铁电体材料。其中BT是较早得到使用的压电陶瓷，但是由于其压电性能低，特别是居里温度偏低，极大地限制其使用。BNT是一种A位复合型的具有钙钛矿结构的无铅压电材料，是一种研究较早的无铅型的铁电陶瓷，它和BT形成准同型相界组成，具有良好的压电和机电耦合性能(T.Takenaka,K.Maruyama,andK.Sakata，Jpn.J.Appl.Phys.，30(1991)2236)，然而，很高的矫顽场(Ec=7.3kV/mm)，使其极化相当困难，且退极化温度较低，限制了其实际应用。最近几年，以碱金属铌酸盐为主要成分的陶瓷得到了广泛的重视和研究。这个体系的陶瓷通常具有较大的压电和机电耦合性能，较高的居里温度，显示出巨大的应用潜力。然而这种陶瓷很难在常规制备工艺下烧结，且易于水解，从而使其电性能得不到充分发挥。尽管通过各种掺杂改性，使其压电性能得到有效的提高，然而，目前这类陶瓷的工艺重复性差，钾钠易挥发导致化学计量的偏离，机械强度低，压电和机电性能的温度稳定性不够。目前，针对这个材料体系，开展了大量的研究工作，包括寻找新的具有准同型相界的铌酸钾钠基的组成；碱金属铌钽锑酸盐体系中的A位化学计量和K/Na比的调整；调节锂、钜和锑的相对含量；改善其电性能的热稳定性；优化烧结工艺、粉体制备工艺以及电极化工艺；织构化工艺等。这些研究工作，尽管在一定程度改善这个体系无铅压电陶瓷材料的电性能和性能稳定性，然而和PZT基组成相比其压电性能还有待进一步提高，如d33偏低，机电耦合系数不足等。所有这些都极大地限制这种无铅压电材料在器件中的实际应用。三、
发明内容本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种具有高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷，所要解决的技术问题是陶瓷组成和结构的设计，以及制备工艺的优化。本发明为解决技术问题所采用的技术方案是-本发明所称的一种具有高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷，特点是其组成由以下通式表达(l陽z)(Nav-tKu-x-wLixHwAgt)(Nbi-x層y-wTaxSbyTiw)03'zMaOp..............................(1)通式(1)中x、y、u、v、w、t为各元素在材料组分中所占的原子百分比，z为氧化物重量占原料总量的质量百分比；0.5<v<0.6，0^w<0.02，v+u=l，03<0.03，0.02<x<0.07，0.03<y<0.08，0^z<5%。其中，H为至少选自下列金属元素的一种Ba(钡)、Mg(镁)、Sr(锶)、Ca(钙)；所添加的MaOp是一种或多种掺杂氧化物，M为+l+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，选自下列元素中至少一种元素Na(钠)、K(钾)、Li(锂)、Ag(银)、Al(铝)、Cu(铜)、Fe(铁)、Mn(锰)、Zn(锌)、Pr(镨)、Nd(钕)、Si(硅)、Sm(钐)、Gd(轧)、La(镧)、Bi(铋)、Dy(镝)、Er(铒)、Yb(镱)、Sc(钪)、Sb(锑)、Nb(铌)、V(钒)、Ta(钜)和W(钨)。a和p分别表示相关氧化物中相应的元素M和O的原子数。本发明所述的具有高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷的制备方法，包括原料混合、预烧、造粒、制作素坯、排胶、烧结、被银、极化步骤，与现有技术的区别是将一定量的无水碳酸钠(Na2C03)、无水碳酸钾(K2C03)、碳酸锂(Li2C03)、五氧化二铌(Nb205)、五氧化二钜(Ta205)、三氧化二锑(Sb203)，以无水乙醇为介质球磨4~18小时，得到混合料；将混合料干燥后于800950'C下煅烧26小时，再至少球磨、干燥、煅烧一次完成合成得到合成料；在合成料中加入适量的粘结剂用以造粒；成型后的样品经过排胶后于1000~1100°C下烧结l-4小时得到瓷坯；将瓷坯抛光被银电极后于硅油中极化处理1030分钟，极化电压2~4kv/mm，极化温度20~150°C。所述的"一定量"(各原料)就是按通式(1)所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。在原料混合时还可以加入一定量的二氧化钛(Ti02)和碱土金属碳酸盐如碳酸钡(BaC03)或/和碳酸锶(SrC03)或/和碳酸钙(CaC03)或/和碳酸镁(MgC03)—道混合球磨，所谓的"一定量"含义同上。在原料混合时还可以加入一定量的碳酸银(Ag2C03)—道混合球磨。所谓"一定量"含义同上。在原料混合时还可以加入一定量的掺杂元素M的氧化物或碳酸盐一道混合球磨。所谓"一定量"(惨杂料)含义同上。具体制备工艺如下-a、将无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡(或者是碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁)、二氧化钛、碳酸银、五氧化二铌、五氧化二钽、三氧化二锑以及用于掺杂元素M的氧化物或者碳酸盐等原料，按照通式(1)的组成和限定的比例计量称料配料；b、配好的原料以无水乙醇为介质，球磨418小时得到球磨混合料后，干燥后在氧化铝坩埚中以800950'C的温度煅烧26小时；重复球磨混料和干粉煅烧一次，完成煅烧预合成得到合成料；c、合成料再次经过球磨工艺磨细后，加入粘结剂造粒，再经成型和排胶，最后在1000110(TC温度下烧结时间为1~4小时得到瓷坯；d、将瓷坯经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压极化，极化电压为24kV/mm，极化温度为25~150°C，极化时间为10~30分钟；e、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。本发明提出的一种具有高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷及其制备方法，其有益效果体现在1、本发明陶瓷组成是一种具有高压电系数的无铅系的环境协调性的压电陶瓷，其制备工艺稳定，可以采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。2、本发明通过调节钾/钠比、银、锑、钜、碱土金属钛酸盐的含量以及适量氧化物的掺杂改性，可以获得位于准同型相界附近的陶瓷组成，从而达到优异的压电系数和可实用的平面机电耦合性能，良好的机械强度和温度稳定性。3、该无铅压电陶瓷的d33可达350pC/N，kp可达50X，介电常数&为1550，损耗角正切tanS0.03，T。可高达310'C;且时间稳定性好，工艺简单，可用于制作驱动器、发声器、超声换能器、谐振器等器件的材料。四图1为本发明实施例1中组成为(Nao.5i8Ko.432Li謹5Ag謹5)(Nb固Tao.o45Sb謹5)03，在1090'C的温度下烧结3小时后样品的扫描电镜照片。图2为本发明实施例2中组成为(Nao.训Ko.44Li謹Ag謹5Bao.005)(Nb,5Tao.04Sb0.06Ti0.005)03+0.2wt%CuO的陶瓷样品在不同频率下的介电常数一温度曲线。五具体实施方式按照配方(l-z)(NawKu.x,LixHwAgt)(Nbk戸TaxSbyTiw)CVzMaOp来计算各组分的用量，将原料按重量百分比称取。式中x、y、u、v、w、t为各元素在材料组分中所占的原子百分比，z为氧化物重量占原料总量的质量百分比；0.5<v<0.6，0^w<0.02，v+u=l，03<0.03，0.02<x<0.07，0.03<y<0.08，0^z<5%。其中，H为至少选自下列金属元素的一种Ba、Mg、Sr、Ca;所添加的MaOp是一种或多种掺杂氧化物，M为十l+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，选自下列元素中至少一种Na、K、Li、Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Zn、Pr、Nd、Si、Sm、Gd、La、Bi、Dy、Er、Yb、Sc、Sb、Nb、V、Ta和W。a和p分别表示相关氧化物中相应的元素M和O的原子数。在制备工艺中，M以其氧化物或者碳酸盐原料的形式来添加。制备工艺的具体步骤如下1、将无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡(或者是碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁)、二氧化钛、碳酸银、五氧化二铌、五氧化二钜、三氧化二锑以及用于掺杂元素M的氧化物或者碳酸盐等原料，按照通式(1)的组成和限定的比例计量称料配料；2、配好的原料以无水乙醇为介质，球磨418小时得到球磨混合料后，干燥后在氧化铝坩埚中以80095(TC的温度煅烧26小时；重复球磨混料和干粉煅烧一次，完成煅烧预合成得到合成料；3、合成料再次经过球磨工艺磨细后，加入粘结剂造粒，再经成型和排胶，最后在1000110(TC温度下烧结时间为14小时得到瓷坯；4、将瓷坯经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压极化，极化电压为24kV/mm，极化温度为2515(TC，极化时间为10~30分钟；5、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。实施例h按上述的实施方式依次进行各步骤，其中步骤1中，按乂=0.523，t=0.005，x=0.045，y=0.055，2=0进行取值。组合物的表达式为(Nao.5i8Ko.432Lio.045Ago.OO5XNbo.卯Tao.o45Sbo.o55)O3;步骤2中，煅烧温度为900。C，煅烧时间为5h;步骤3中，烧结温度为108(TC，烧结时间为3h;获得的样品自然表面的扫描电镜照片如图1所示，其它相关的性能如表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2:按上述的实施方式依次进行各步骤，其中步骤l中,按v:0.515，t=0.005，w=0.005，x=0.04，y=0.06，zi.2。/o进行取值。组合物的表达式为(Nao.5ioK0.44Li0.04Ag0.005Bao.oos)(Nb0.895Tao.o4Sbo.o6Tio.oo5)03'0.2wt%CuO;步骤2中，煅烧温度为860'C,煅烧时间为5h;步骤3中，烧结温度为107(TC，烧结时间为3h;制备的无铅压电陶瓷样品的在不同频率下的介电常数对温度的变化曲线如图2所示，其它相关性能如表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3:按上述的实施方式依次进行各步骤，其中步骤1中，按f0.515，t=0.005，w=0.005，x=0.04，y=0.06，z二0.2。/。进行取值。组合物的表达式为(Nao.5ioK0.44Li0.o4Ag0.005Bao.oos)(Nb0.895Tao.o4Sb0.06Ti0.005)03.0.2wt%Mn02;步骤2中，煅烧温度为86(TC，煅烧时间为5h;步骤3中，烧结温度为1070。C，烧结时间为3h;制备的无铅压电陶瓷样品的相关性能如表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4:按上述的实施方式依次进行各步骤，其中步骤1中，按v-0.523，t=0.005，x=0.045，y=0.055，2=0.25%进行取值。组合物的表达式为(Nao.51sKo.432Lio.045Ago.005)(Nb0.90Tao.045Sb0.055)03-0.25%Fe203;步骤2中，煅烧温度为900。C，煅烧时间为5h;步骤3中，烧结温度为106(TC，烧结时间为2h;制备的无铅压电陶瓷样品的相关性能如表4:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷，其组成由以下通式(1)表达(1-z)(Nav-tKu-x-wLixHwAgt)(Nb1-x-y-wTaxSbyTiw)O3·zMαOβ……………………………(1)通式(1)中x、y、u、v、w、t为各元素在材料组分中所占的原子百分比，z为氧化物重量占原料总量的质量百分比；0.5＜v＜0.6，0≤w＜0.02，v+u＝1，0≤t＜0.03，0.02＜x＜0.07，0.03＜y＜0.08，0≤z＜5％；其中，H为至少选自下列金属元素的一种Ba、Mg、Sr、Ca；MαOβ是一种或多种掺杂氧化物，M为+1～+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，选自下列元素中至少一种Na、K、Li、Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Zn、Pr、Nd、Si、Sm、Gd、La、Bi、Dy、Er、Yb、Sc、Sb、Nb、V、Ta和W，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和O的原子数。2、由权利要求l所述的高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷的制备方法，包括原料混合、预烧、造粒、制作素坯、排胶、烧结、被银、极化，其特征在于所述的混合球磨是以计量的无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸锂、五氧化二铌、五氧化二钽、三氧化二锑，以无水乙醇为介质球磨4~18小时，得到混合料；将混合料干燥后于80095(TC下煅烧2~6小时，再至少球磨、干燥、煅烧一次完成合成得到合成料；在合成料中加入适量的粘结剂用以造粒；成型后的样品经过排胶后于1000110(TC下烧结14小时得到瓷坯；将瓷坯抛光被银电极后于硅油中极化处理1030分钟，极化电压2~4kv/mm，极化温度20150°C。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在原料混合时加入计量的二氧化钛和碳酸钡或/和碳酸锶或/和碳酸钙或/和碳酸镁一道球磨。4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于在原料混合时加入计量的碳酸银一道球磨。5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于在原料混合时加入计量的掺杂元素M的氧化物或者碳酸盐一道球磨。6、根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于合成料造粒前至少再球磨和煅烧一次。全文摘要一种高压电系数的铌酸盐基无铅压电陶瓷，以通式(1-z)(Na_v-tK_u-x-wLi_xH_wAg_t)(Nb_1-x-y-wTa_xSb_yTi_w)O₃·zM_αO_β来表示，其中0.5＜v＜0.6，0≤w＜0.02，v+u＝1，0≤t＜0.03，0.02＜x＜0.07，0.03＜y＜0.08，0≤z＜5％。其中，x、y、u、v、w、t为各元素在材料组分中所占的原子百分比，z为氧化物重量占原料总量的质量百分比；H选自Ba、Mg、Sr、Ca中的至少一种；M_αO_β是一种或多种掺杂氧化物，M为+1～+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，其制备方法包括原料混合、预烧、造粒、制作素坯、排胶、烧结、被银、极化步骤。该无铅压电陶瓷的d₃₃可达350pC/N，k_p可达50％，介电常数ε_r为1550，损耗角正切tanδ＜0.03，T_c可高达310℃；且时间稳定性好，工艺简单，可用于制作驱动器、发声器、超声换能器、谐振器等器件的材料。文档编号C04B35/622GK101269962SQ20081002523公开日2008年9月24日申请日期2008年4月30日优先权日2008年4月30日发明者健付,左如忠,方旭生,兵马申请人:合肥工业大学