专利名称：：耐用的蜂窝体结构的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及制造用于微粒过滤器、催化剂载体和热交换器的几类陶瓷蜂窝结构，具体地涉及在未烧制状态下具有改进的耐水吸收性，因而与水性介质接触时具有增强的结构整体性的陶瓷蜂窝体的制造。
背景技术：
：具有横向截面孔道或者孔密度约为1一200个孔/厘米2或以上的蜂窝体结构适合许多应用，包括用作固体微粒壁流式过滤体、催化剂载体和静态热交换器。对于壁流式过滤器应用，通常交替在蜂窝结构通道的相对端部加上堵塞孔道的塞子或密封体，从而建立横穿该结构的多孔陶瓷壁的过滤用流动路径，以便有效地将微粒捕集在蜂窝体结构内。未加塞的催化剂载体和热交换器也有广泛的商业应用。如图所示，附图标记10(图1)一般代表常规类型的固体多孔陶瓷蜂窝体，该蜂窝体一般通过公知的蜂窝体挤出法和堵塞工艺制造。蜂窝体10包含蜂窝体芯结构12，所述芯结构由交叉多孔薄壁14的基质形成；蜂窝体10可进一步包含挤出而成或后加的外壁或外壳层15。壁14在包含第一端面18的第一端部13与包含相对第二端面20的第二端部17之间横向延伸，因此，壁14形成大量相邻的空心孔或孔道22，所述孔道在过滤体10的端面18和20之间延伸，并在端面18和20开口。为了由这种蜂窝体结构IO形成过滤器(图2和图3)，将每个孔22的一端密封，其中第一分组24的孔22在第一端面18密封，第二分组26的孔22在第二端面20密封。端面18、20之一可用作所得过滤器10的进口面。制造上述蜂窝体结构12的典型方法包括以下步骤混合粉末批料混合物，所述混合物包含无机粉末、水性载剂和一种或多种可交联的有机批料成分如有机粘结剂、润滑剂和增塑剂；然后使批料混合物成形，例如用蜂窝体模具挤出，形成蜂窝挤出体。然后干燥此挤出体，切割并烧制，将无机粉末烧结或反应烧结成具有蜂窝体构造的整体陶瓷结构。可在干燥或烧制之前或之后对蜂窝体进行堵塞，得到壁流式过滤体。根据蜂窝体挤出模具的设计和蜂窝体形成工艺，如上所述产生的蜂窝体结构可直接与整体外壳层一起挤出，也可形成为不带永久外壳层的蜂窝芯体。在后一种情况下，通常在芯体上形成相对较厚的后加环绕外壳层57(图4)。这种外壳层通常在后面的步骤中形成，即用类似于用来形成蜂窝芯体的粉末批料混合物涂布或包覆芯体，然后干燥。涂布或"加皮"的过程可在形成的蜂窝芯体干燥之后，甚至在它们被烧制之后进行。对于许多应用，如上所述制造的蜂窝体必须用水性介质进行补充处理，例如在其上沉积修补基面涂层(washcoat)或催化剂涂层，或者施加钝化预涂层或覆盖涂层，对蜂窝体加以保护或调理，以备进一步处理或使用。一般地，若蜂窝体和/或外壳层得到充分烧制，则这种处理不会带来损害。然而，若蜂窝芯体或外壳层或二者没有进行烧制，则蜂窝体中的未烧制的组分仍然保留有水分和批料调理添加剂如纤维素类粘结剂，它们在后续进一步处理中容易吸收水分。这种吸收可能引起很大的问题，当其影响达到一定程度时，会导致蜂窝体结构或蜂窝体外壳层膨胀或发生结构劣化。为能大规模生产这种蜂窝体产品，人们非常希望能够尽可能縮短相关的生产周期时间，同时所得过滤器仍能保持一定的质量标准。因此，若用作过滤器、壁流式催化剂载体或热交换器的蜂窝体结构的生产方法与由水性介质施涂的修补基面涂层、催化剂涂层或其他涂层相适应，同时保持或改进所得产品的总体结构完整性，则它在生产成本和质量方面将具有显著优势。
发明内容我们发现，若无机粉末批料混合物中包含批料交联剂，用以在有机批料成分或存在于混合物中的成分与水基介质接触之前促进它们之间的交联，则由此可解决与干蜂窝结构或其组件的吸水性相关的许多问题。这种交联可降低蜂窝体组件的吸水性，从而增强蜂窝体的结构整体性。因此，第一方面，本发明提供了一种制造蜂窝体结构的方法，其包括以下基本步骤混合粉末批料混合物，所述混合物包含至少一种无机粉末、水性载剂、至少一种可交联的批料成分如有机粘结剂，以及至少一种用于可交联的批料成分的批料交联剂。接着，将所制备的批料混合物成形为蜂窝体结构的生坯多孔芯体和/或外壳层组件，然后干燥，从其中除去水性载剂。最后，与混合、成形或干燥步骤同时进行或在这些步骤之后进行以下步骤，使批料交联剂至少与可交联的批料成分反应。交联反应通常涉及粉末批料混合物中反应性的有机组分，但是反应性的有机组分也有可能与批料中的无机组分发生交联，或无机组分之间发生交联。另一方面，本发明包括无机粉末批料混合物，其包含至少一种无机粉末、水性载剂、至少一种可交联的批料成分以及至少一种用于可交联的批料成分的批料交联剂。这种批料混合物可有利地用于提供由其组成的本发明的生坯蜂窝体结构或其芯体或外壳层组件，所述混合物包含无机粉末、水性载剂、可交联的批料成分以及用于可交联的批料成分的批料交联剂。又一方面，本发明提供了包含干燥的多孔芯体或外壳层组件的蜂窝结构，它们由包含至少一种无机粉末和一种交联反应产物的混合物组成，所述反应产物是批料交联剂与可交联的批料成分的交联反应产物。批料交联剂与可交联的批料成分之间的反应产生干燥的蜂窝芯体或外壳层组件，与不含批料交联剂的干燥蜂窝体或蜂窝体组件相比，它们具有高得多的耐水吸收性和抗结构破坏性。因此，引入了这种反应产物的蜂窝体可用水性介质如催化剂、修补基面涂料或钝化剂溶液处理，而其结构不会因接触水而发生破坏。结合以下书面说明、权利要求书和附图进一步描述并由此理解本发明的上述及其他方面和优点，其中图l是挤出过滤体的透视图，其包含的第一端部具有许多端部开口的孔通道；图2是挤出过滤体的透视图，其中第一分组孔通道被堵塞，而第二分组通道端部敞口；图3是图2所示过滤体的端部视图，其中第一分组孔通道端部敞口，而第二分组孔通道被堵塞；图4是图3所示过滤体的端部视图，过滤体上还设置有外加的厚外壳层；图5A是包含交联剂的挤出过滤器样品和不含交联剂的样品的透视图5B是包含交联剂的过滤器样品和不含交联剂的样品在接触水时的透视图5C是包含交联剂的过滤器样品和不含交联剂的样品在第二次接触水时6的透视图。具体实施例方式虽然本发明的方法一般可应用于由包含水载剂和水溶性成分的无机粉末批料制造陶瓷蜂窝体结构，但是以下描述和实施例将特别结合干燥而未烧制的蜂窝体涂层或外壳层给出，所述涂层或外壳层在干燥之后特别容易被水破坏，除非或直到它们进行了烧制。由包含无机粉末成分的粉末批料形成的陶瓷蜂窝体结构组件通常包含无机粉末如氧化物、氮化物、碳化物、硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐及其他金属化合物，它们在高温下烧结或反应烧结后会产生一种或多种具有硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、氮化物和/或碳化物结构的稳定陶瓷材料。这种无机粉末的具体例子包括粘土、滑石、氧化硅、其他硅酸盐、氧化铝或氧化镁源，以及预反应的或天然生成的晶体材料如多铝红柱石、沸石、堇青石、钛酸铝、碳化硅、氮化硅等。通常对如上所述配制的粉末批料进行增塑或掺混，然后加入水载剂和一种或多种可交联的批料成分，通过挤出或其他方式成形为生坯蜂窝芯体或外壳层部件，所述可交联的批料成分选自下组粘结剂、润滑剂、表面活性剂等。这些可交联的批料成分通常是有机化合物，它们在许多情况下具有"水活性"，因为它们至少可部分溶于水或可水膨胀(吸水)。其中最常见的是纤维素类粘结剂，包括例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和其他纤维素衍生物，可用于将各种粉末批料成分粘接成具有较高强度的干燥生坯蜂窝体结构，并且通常是可溶于水的。本发明的方法特别适用于当前制造蜂窝体结构的工艺，所述蜂窝体结构可用于大的催化剂载体或微粒过滤器，所述微粒过滤器可用于处理来自重型柴油机的废气。在许多情况下，这些载体或过滤器的蜂窝外壳层组件不是直接与蜂窝芯体一起挤出，而是按照常规通过陶瓷粉末糊料或浆料施涂到挤出的芯体外部，即在挤出的芯体干燥甚至烧制之后，将陶瓷粉末糊料或浆料施涂到其外部的方式，而施加在挤出的芯体组件。这些陶瓷粉末"加皮(skining)"制剂通常还包含纤维素类粘结剂。存在于干蜂窝芯体或外壳层中的纤维素类粘结剂或其他批料调理剂会吸收水分，可认为它们是造成干蜂窝体或蜂窝外壳层组件在接触水的情况下产生结构缺陷的主要原因。当蜂窝芯体和/或外壳层与催化剂水溶液接触时，或者当干燥的但未烧制的蜂窝芯体组件与用于在蜂窝芯体结构上施涂外壳层的含水陶瓷糊料或桨料接触时，蜂窝芯体和/或外壳层通常就会与水接触。现在更具体地探讨上述大蜂窝体的制造。制造这种蜂窝体的典型工艺包括以下步骤将增塑粉末批料挤出成生坯蜂窝体结构，干燥或烧制生坯蜂窝体结构，用包含陶瓷粉末、纤维素粘结剂和水的涂料混合物涂布经干燥或烧制的蜂窝体结构，形成经涂布的蜂窝体结构，干燥该结构和涂层。根据本发明的一个方面，包含陶瓷粉末、粘结剂和水的涂料混合物可通过添加批料交联剂进行改进。由于在用于形成涂层的陶瓷粉末批料中加入了这种批料交联剂，所以可在施涂涂料之后利用交联步骤，使得能够在涂层干燥之后，可以用水性介质安全地处理蜂窝体结构。因此，可以将水溶液，如包含催化剂的溶液施涂在经涂布的蜂窝体结构，但不会破坏外壳层涂层。虽然无意受限于理论，但目前可认为，由于发生了交联反应，纤维素类粘结剂的再水合减少，因此在后续涂布过程中，蜂窝结构具有明显的耐水性。交联反应减少或消除了后续涂布过程中可能发生的粘结剂溶胀现象，以及由这种溶胀造成的芯体或外壳层劣化的现象。因此，本发明解决了在干燥蜂窝芯体或外壳层留下未交联的、仍然呈未反应形式的水溶性粘结剂或其他水溶性组分(例如甲基纤维素)的问题，否则，这种成分在后面会与存在于环境或水性介质中的任何水发生反应，所述水性介质是用来向蜂窝体施涂催化剂或其他涂层的。在本方法的一些实施方式中，批料交联剂是通过与存在于粘结剂中的羟基发生反应，例如通过縮合反应或开环机理，使纤维素类粘结剂发生交联。然而，与纤维素粘结剂或涂料混合物中的其他有机成分发生的交联反应，也可很好地阻止涂层再吸收水分。适合交联所述纤维素类粘结剂的交联剂选自下组甲醛、二醛、丙烯酸酐、二异氰酸酯、表卤醇、聚酰胺、聚丙烯醛和聚亚胺。为使粘结剂或其他可交联的成分发生交联，一般要使存在于蜂窝外壳层或其他蜂窝组件中的批料交联剂发生活化，该活化通常发生在形成外壳层或其他组件的时间与对组件进行最终干燥之前或之后的时间段之间。在一些情况下，主动提供活化能，例如热、光或其他电磁能，有助于加快和/或完成交联反应。合适的热加速方法的例子包括微波辐射和烘箱干燥，电磁活化可通过对外壳层进行紫外辐射来完成。然而，在正常情况下，简单地干燥涂层或芯体部件即可保证发生足够程度的交联，保护干燥材料不受水分侵蚀。当然，任何具体无机粉末批料中交联剂的用量部分取决于参与交联反应的粘结剂或其他批料成分的类型和量。包含交联剂的涂布批料的具体例子列于下表1。所述批料适合于涂布常规堇青石或钛酸铝组合物的蜂窝体结构，因为该批料的无机粉末组分与这两种蜂窝组合物之一在干燥后的化学组成和热膨胀性质上相匹配。简单调节涂布批料中的粉末浓度，即可获得有效涂料施涂所需的合适糊料或浆料稠度或粘度，这部分取决于具体采用的施涂涂料的方法，例如喷涂、浸涂、刮涂等。无机粉末的粒径也可加以控制和选择，而且不同粒径各部分的组合有助于控制涂料溶液的流动性和/或干燥涂层的性质如密度和耐久性。适用于这些涂布批料的粘结剂包括纤维素类化合物，如甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，这些化合物可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(DowChemicalCompany,Midland,MI,U.S.A.)。适合在干燥或烧制的陶瓷蜂窝体上施涂外壳层的涂料批料中，这些粘结剂的典型浓度在0.1重量％—2重量％的范围内(基于湿涂料批料)。批料中交联剂的比例主要取决于批料混合物中可交联的批料物质(纤维素类粘结剂和/或其他物质)的量。对于其中纤维素类粘结剂构成主要可交联物质的混合物，可采用的交联剂的合适浓度约为0.1重量％—5重量％(基于湿涂料批料)。本发明的批料混合物还可包含其他常规成分，它们可改进涂布性质、挤出性质和/或所得蜂窝芯体或外壳层部件的性质。对于涂料混合物，这种常规添加剂的例子包括胶体氧化物，如胶体氧化硅或胶体氧化铝，它们可改善干燥涂层的粘着性、内聚性或机械耐久性，并且在一些情况下可参与交联反应。其他涂料混合物添加剂包括无机增强纤维，例如可提高涂层耐久性的难熔玻璃或陶瓷纤维。对于要挤出到蜂窝芯体的可交联的配剂，使用添加剂的目的可以是例如改善挤出性质和/或提高挤出体的交联性质。具体例子包括添加剂如乳化表面活性剂，它们可用作挤出润滑剂以及参与交联。这种表面活性剂的一个例子是三乙醇胺与妥尔油的混合物。下表列出了用于蜂窝体涂料批料混合物的示例性组合物，所述混合物适用于向挤出的堇青石蜂窝芯体施涂外壳层涂层。该混合物的无机粉末组分是包含两种粒度两部分的组合的堇青石陶瓷粉末的混合物。该混合物中所用交联剂包含BERSET⑧2700交联剂，它是可购自美国罗德岛克兰斯敦市贝森公司(Bercen，Inc.,Cranston,RI,U.S.A.)的环酰胺縮聚物，干燥后具有加速的反应活性。纤维素类粘结剂包含可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司的MethocelA4M甲基纤维素粘结剂。此涂料混合物中的任选添加剂包括胶体氧化硅添加物，可从美国马里兰州哥伦比亚市格一戴集团W.R.格雷斯公司(GraceDavisongroup,W.R.Grace&Co，Columbia,MD，U.S.A.)以商品名LudoxHS-40氧化硅溶胶购得。还加入了玻璃质铝硅酸盐纤维水泥混合物，可从美国纽约州尼亚加拉瀑布市尤尼福拉克斯公司(UnifraxCorporation,NiagaraFall,NewYork,USA)以商品名UnifraxQF-180水泥购得。表1-堇青石外壳层涂料组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>包含交联的纤维素类粘结剂组分的蜂窝芯体和外壳层部件具有显著提高的耐水吸收性，因而其结构整体性提高，其实例见附图5A—5C所示照片。图5A—5C所示的所有蜂窝体都是挤出的蜂窝体，其芯体和外壳层部件均包含纤维素类粘结剂；但是，照片中标记为蜂窝体A的挤出蜂窝体不含批料交联剂，而标记为蜂窝体B的蜂窝体包含如表l所示的外壳层涂料混合物中所含的环酰胺交联剂。现在更具体地看照片。图5A显示了两个最初挤出的蜂窝体，二者之间几乎没有明显差异。图5B和5C分别示出在水中浸25分钟和45分钟的同样样品。与未交联的样品A在同样浸水处理后基本上完全坍塌相比，交联的样品B经相同处理之后表现出来的结构稳定性清楚地表明，粘结剂交联对于提高干燥陶瓷蜂窝体组合物的湿稳定性具有出人意料的有益效果。当然，前述实施例和图示仅仅是对本发明的阐释，因为本发明可在所述权利要求的范围之内实施。权利要求1.一种制造蜂窝体结构的方法，其包括以下步骤(1)混合粉末批料混合物，所述混合物包含至少一种无机粉末、水性载剂、至少一种可交联的批料成分和至少一种用于可交联的批料成分的批料交联剂；(2)将所述批料混合物成形为蜂窝体结构的生坯多孔芯体或外壳层组件；(3)干燥生坯芯体或外壳层组件，从其中除去水性载剂；以及(4)使批料交联剂与至少一种可交联的批料成分发生反应。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可交联的批料成分是具有水活性的有机化合物。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可交联的批料成分是纤维素类粘结剂，成形步骤包括使批料混合物成形为蜂窝体外壳层组件。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述批料交联剂选自下组甲醛、二醛、丙烯酸酐、二异氰酸酯、表卤醇、聚酰胺、聚丙烯醛、聚亚胺和环酰胺交联化合物。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使批料交联剂与至少一种可交联的批料成分反应的步骤包括通过縮合机理和开环机理中的至少一种机理与羟基的反应。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉末批料混合物进一步包含至少一种任选的批料成分，其选自下组胶体氧化物添加剂、无机增强纤维和乳化表面活性剂。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成形步骤包括将批料混合物挤出成为蜂窝体芯体组件。8.如权利要求1所的述方法，其特征在于，所述无机粉末选自下组氧化物、氮化物、碳化物、硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐及其混合物。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述无机粉末是可烧结或反应烧结成具有硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、氮化物或碳化物结构的稳定陶瓷的组合物。10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，批料交联剂与至少一种可交联的批料成分反应的步骤通过对蜂窝体外壳层组件施加热能或电磁能加速进行。11.一种无机粉末批料混合物，其包含至少一种无机粉末、水性载剂、至少一种可交联的批料成分以及至少一种用于可交联的批料成分的批料交联剂。12.—种生坯蜂窝体结构，其包含由包含以下组分的混合物形成的多孔芯体或外壳层组件至少一种无机粉末、水性载剂、至少一种可交联的批料成分以及至少一种用于可交联的批料成分的批料交联剂。13.—种蜂窝体结构，其包含由包含以下组分的混合物形成的干燥多孔芯体或外壳层组件至少一种无机粉末以及批料交联剂与可交联的批料成分的交联反应产物。全文摘要制造在干燥后可抵抗水破坏的无机蜂窝结构的方法，其包括以下步骤混合基础批料混合物，所述混合物包含无机粉末、批料交联剂、水性载剂和可交联的批料成分；将所述批料混合物成形为蜂窝芯体或外壳层组件；同时使交联剂与可交联的批料成分发生反应。文档编号C04B38/00GK101541710SQ200780044252公开日2009年9月23日申请日期2007年11月21日优先权日2006年11月29日发明者J·王,M·K·费伯,R·G·劳伦斯,缪卫国申请人:康宁股份有限公司