专利名称：二硼化锆基梯度材料及其原位反应的制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷梯度材料的制备，更确切地说涉及二硼化锆基梯度材料 和原位反应的制备方法，属于陶瓷梯度材料领域。
背景技术：
超高温陶瓷(UHTC)材料具有高温强度和高温抗氧化性，能够适应超高音 速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，可用 于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件。 一些过渡金 属的硼化物、碳化物和氮化物，如ZrB2， Hffi2， TaB2， TiB2， TiC， TaC， ZrC 和HfC由于具有300(TC左右的熔点，及优良的热化学稳定性，使他们能够 作为极端环境下使用的候选材料。其中Hffi2和ZrB2同时还具有导电导热性 好、抗热震性佳、抗化学腐蚀性好、抗氧化性优的特点，从而成为超高温陶 瓷研究的主体。Hffi2与ZrB2在材料性能上各具特点。与ZrB2相比，H氾2具 有更优的抗氧化性能(Journal of Materials Science, 39, 5887，2004)与更高的热 导率(Hffi2:104W/(m'K)， ZrB2:60W/(m'K))，即利用HfB2为基体所制备的材料 具有较高的性能，可适应更为苛刻的使用环境；但ZrB2具有相对较低的密度 (Hffi2: 11.2g/cm3， ZrB2: 6.09g/cm3)，即利用ZrB2为基体所制备的材料质量较 轻，对于航天飞行器而言，有利于降低自重和节约能源，降低费用。从实际 应用考虑，单一的硼化物陶瓷无法同时满足在超高温条件下所要求的物理、 化学及结构性能。要充分发挥H氾2， ZrB2基复相陶瓷材料的性能、获得高性 能的超高温陶瓷材料，保证材料的高温力学性能及高温抗氧化性能，需要对
其组成进行设计，以及对制备进行控制，通过一定的工艺制备出致密，相分 布均匀并且晶粒细小的烧结体。从材料设计角度选择不同的材料进行合理组 合是解决这一问题的途径。所以，超高温陶瓷材料的设计、制备科学已成为 重要的研究课题。目前研究热点主要集中在抗氧化性(通过添加物)、强韧化 结构设计(提高高温强度和韧性，可利用颗粒或纤维增强)、制备工艺(如何降 低烧结温度)。
近年来，研究者们开始尝试在ZrB2基复合材料中添加Hffi2。根据实验 数据，在ZrB2-SiC复合材料中添加一定量的Hffi2可以提高材料的力学性能 及材料的热导率，进而提高材料的抗热震性能(Journal of the American Ceramic Society, 90,1130,2007);并且H氾2可以在ZrB2中无限固溶，材料制 备相对简单。这使得(Zr,Hf)B2-SiC复合材料的研究逐渐成为热点。根据目前 的报道，对于(Zr,Hf)B2-SiC复合材料多采用传统热压方法来制备，制备温度 高，周期长。
本发明拟将ZrB2/SiC， (Zr, Hf)B2/SiC， HfB2/SiC结合起来，利用放电等 离子原位反应烧结方法制备具有梯度层的ZrB2基复合材料。与传统的 ZrB2/SiC复合材料相比，这种材料的(Zr， Hf)B2/SiC， Hffi2/SiC端可具备更高 的热导率，更高的力学性能及更优的抗氧化性，从而提高材料的使用寿命， 可使材料适应更为恶劣的使用环境；与传统的Hffi2/SiC复合材料相比，组成 为ZrB2/SiC端可有效降低材料的重量。并且，利用原位快速反应烧结手段， 各相间界面纯净，有利于材料的高温力学性能与抗氧化性；烧结温度低，能 够有效抑制晶粒的长大获得细晶结构；电流直接通过样品，增加导电材料制 备的可控性。本发明所制备的材料可以应用于航天航空、化工、机械等领域， 并且具有制备周期短、能耗低、制备简单、环境友好等特性，具有广阔的产 业化应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用原位反应制备具有优良力学性能及抗氧
化性的ZrB2基梯度材料的制备方法。其特征在于本发明所制备的材料一端为 ZrB2/SiC复合材料；另一端为(Zr， Hf)B2/SiC或者HfB2/SiC，中间至少一层组 成梯度复合材料。所构成的梯度材料具有更高的热导率、力学性能与更优的 抗氧化性能，对基体材料起着更好的保护作用。
具体地说，本发明采用选择商用Zr、 Hf、 B4C及Si粉为原料。设计原料 组成配比，利用反应式
2( 100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2( 100-x)ZrB2+2xHffi2+SiC 0Sx^ 100
通过SPS原位快速反应烧结得到相组成为ZrB2-SiC， (Zr, Hf)B2-SiC， HfB2-SiC的复相材料。利用原料间反应放热可降低烧结温度，反应合成得到 的高活性新生成相可用来促进复相陶瓷在较低的温度下致密化；结合放电等 离子烧结(SPS)技术升温速度快、烧结时间短、可能存在的电场活化效应及脉 冲电流冲击效应等特点，制备得到了显微结构均匀、晶粒细小的复合材料； 反应过程中新的物相生成和在这一过程中的自纯化效果，可得到纯净的复相 材料界面。复杂的相组成与纯净的材料界面可以在一定程度上提高了复相陶 瓷在超高温条件下的相组成和显微结构的稳定性，为这类材料能在超高温下 使用提供可能。
综上，本发明的特征在于采用普通商业原料获得了具有微细显微结构 和纯净界面的二元或多元的复相材料；工艺简单、周期短、能耗低，反应合 成与烧结一次完成；微结构可控，烧结过程中电流直接通过样品，增加了对 导电样品制备的可控性。
本发明的技术关键在于通过选择Zr、 Hf、 B4C及Si粉为原料、设计原料 组成配比、优化工艺参数、控制显微结构演化，以获得具有精细的显微结构、 良好导电、导热和力学性能的烧结体材料。工艺简单、周期短、能耗低，反
应合成与烧结一次完成；微结构可控，烧结过程中电流直接通过样品，增加
了对导电样品制备的可控性。首先设计原料组成配比，然后经过传统的机械
混料，最后进行放电等离子烧结(SPS)，主要通过控制SPS烧结工艺参数，包 括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。具体有以下各步骤-
1. 原料粉体的选择与制备
以市售商用Zr、 Hf、 B4C及Si粉为原料，按照ZrB2不同体积含量设计 配比，进行原料粉体称重。加入酒精配成浆料，利用三维混料机进行混料。 湿混时间为10-40小时，干燥，最后再次放入三维混料机中进行0.5-2小时干 混，获得原料混合粉体。
2. 放电等离子快速原位反应烧结
将所得粉体装入石墨模具后放置于放电等离子烧结设备的加热腔内，抽 真空或通入惰性气氛后进行放电等离子烧结。无需根据梯度变化选用不同石 墨梯度模具。在制备过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力、 升温速率、保温时间等。其中，升温速率通过改变脉冲电流进行调节。根据 粉末不同的初始粒度等确定具体的工艺参数，通常，烧结温度为1400-155(TC; 升温速率范围为80~200°C/min;烧结压力范围为10 100MPa;保温时间范围 为3 10min。所述的烧结温度和升温速率是通过脉冲电流大小进行调节的。
本发明提供了一种原位反应制备二硼化锆(ZrB2)基梯度材料的方法。采 用普通的商用粉体，通过快速致密化反应烧结以控制显微结构，在保证材料 良好力学性能与导电性的基础上，使材料的利用率，产品的可靠性得以大大 提高，制备周期短、能耗低、环境友好、生产成本显著降低，从而具有良好 的产业化前景。
图1为实施例1的中富ZrB2端断口的扫描电镜(SEM); 图2为实施例2的X射线衍射图，图中(a)为x=0时的情况，(b)为x=50 时的情况；
图3为实施例3的抛光面的背散射电镜照片及元素线分布情况，图中(a) 为背散射电镜照片，(b)、 (c)和(d)分别表示元素Hf、 Zr及Si的线分布情况;
图4为实施例3的硬度及断裂强度变化关系。
具体实施方式
实施例1
. 以三层梯度变化为例，即(75vol。/。ZrB2-25vol。/。SiC) / (57 vol %ZrB2-l8 vol %Hffl2-25 vol %SiC) / (38vol%ZrB2-37vol%HfB2-25vol%SiC)。首先进行配比 设计，反应方程式如下
2( 100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2( 100-x)ZrB2+2xHfB2+SiC 0Sx$ 100 根据设计结果进行配料(75 vol %ZrB2-25 vol 。/。SiC)为当x二0时；(57 volo/oZrB2隱18vol。/oH氾2-25vol。/。SiC)为当x=25时；(38%vol ZrB2-37vol% Hffl2-25。/。SiC)为当x二50时。将Zr、 B4C、 Si及Hf按比例混合，用酒精为介 质湿混10-40小时，得到均匀的浆料，将此浆料在烘箱中充分干燥后再次干 混0.5-2小时，最后获得原料混合粉体。称取混合均匀的粉体装入石墨模具 后放在放电等离子烧结设备(SPS)中进行烧结。
SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1450°C;升温速率范围为 80 200°C/min;烧结压力范围为10 100MPa;保温时间范围为3 10min。样 品维氏硬度为18 19GPa，断裂韧性为4.0~6.4Mpa'm1/2。 实施例2
以三层梯度变化为例，即(75 vol %ZrBr25 vol %SiC)/ (38vol% ZrB2-37 vol %Hffi2-25 vol %SiC) /( 75 vol%Hffi2-25vol%SiC)。首先进行配比设计，反应方
程式如下
2( 100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2(100-x)ZrB2+2xHffi2+SiC O^x^l 00 根据设计结果进行配料(75vol%ZrB2-25 vol。/。SiC)为当x-0时；(38 vol %ZrB2-37 vol 。/。Hffi2-25volQ/。SiC)为当x=50时；(75vol。/。Hffl2隱25volo/。SiC)为
当x=100时。将Zr、 B4C、 Si及Hf按比例混合，用酒精为介质湿混10-40 小时，得到均匀的浆料，将此浆料在烘箱中充分干燥后再次干混0.5-2小时， 最后获得原料混合粉体。称取混合均匀的粉体装入石墨模具后放在放电等离 子烧结设备(SPS)中进行烧结。
SPS制备过程在氩气条件下进行，烧结温度为1450°C;升温速率范围为 80 200°C/min;烧结压力范围为10 100MPa;保温时间范围为3 10min。样 品维氏硬度为18 21GPa,断裂韧性为4.0~6.4Mpa'm1/2。 实施例3
以四层梯度变化为例，即(75 vol %ZrB2-25 vol %SiC)/(57 vol %ZrB2-18 vol %Hffi2-25 vol %SiC)/ (38 vol%ZrB2-37vol%HfB2-25vol%SiC) /(75vol%Hffi2-25vol%SiC)。首先进行配比设计，反应方程式如下
2( 100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2( 100-x)ZrB2+2xHffi2+SiC 0Sx$ 100
根据设计结果进行配料(75 vol %ZrB2-25 vol 。/。SiC)为当x=0时；(57 vol% ZrB2-18vol%Hffi2-25vol%SiC)为当 x=25 时；(38vol%ZrB2-37vol% Hffi2-25vol% SiC)为当x=50时；(75vol。/。Hffi2-25vol。/。SiC)为当x=100时。将 Zr、 B4C、 Si及Hf按比例混合，用酒精为介质湿混10-40小时，得到均匀的 浆料，将此浆料在烘箱中充分干燥后再次干混0.5-2小时，最后获得原料混 合粉体。称取混合均匀的粉体装入石墨模具后放在放电等离子烧结设备(SPS) 中进行烧结。
SPS制备过程在氮气条件下进行，烧结温度为1450°C;升温速率范围为 80 200°C/min;烧结压力范围为10~100MPa;保温时间范围为3 10min。样 品维氏硬度为18 21GPa，断裂韧性为4.0 6.4Mpa'm1/2。
权利要求
1、一种二硼化锆基梯度材料，其特征在于所述的二硼化锆基梯度材料一端是ZrB2-SiC，另一端为(Zr，Hf)B2-SiC或HfB2-SiC，中间至少一层，满足化学式2(100-x)Zr+2xHf+B4C+Si→2(100-x)ZrB2+2xHfB2+SiC，0≤x≤100。
2、 按权利要求1所述的二硼化锆基梯度材料，其特征在于所述的二硼化 锆基梯度材料的体积百分数为(75% ZrBr25% SiC)/(57% ZrB2-18% HfB2-25% SiC)/ (38% ZrB2-37% HfB2-25% SiC)。
3、 按权利要求1所述的二硼化锆基梯度材料，其特征在于所述的二硼化 锆基梯度材料的体积百分数为(75% ZrB2-25% SiC)/(38% ZrB2-37% HfB2-25% SiC)/( 75%HfB2-25% SiC)。
4、 按权利要求1所述的二硼化锆基梯度材料，其特征在于所述的二硼化 锆基梯度材料的体积百分数为(75。/。ZrB2-25。/。 SiC)/(57% ZrB2-18% Hffi2-25% SiC)/ (38 %ZrB2-37%Hffi2-25%SiC) /( 75% Hffi2-25% SiC)。
5、 制备如权利要求1所述的二硼化锆基梯度材料的方法，其特征在于利用放电等离子原位反应烧结方法，制备步骤是a) 选择Zr、 Hf、 B4C和Si粉为原料，按 2(100-x)Zr+2xHf+B4C+Si—2(100-x)ZrB2+2xHfB2+SiC， 0^x^100， 设计配比；b) 称料后，以酒精为分散剂，利用三维混料机混料，干燥后再放入三维 混料机中干混，制成混合粉体；c) 放电等离子烧结；按步骤(b)制备的混合粉体，根据设计按层装入石墨模具中，放入 SPS设备中进行烧结，烧结温度为1400-1550°C，烧结压力为 lO-lOOMPa，升温速率为80-200°C/min。
6、 按权利要求5所述的二硼化锆基梯度材料的制备方法，其特征在于所 述的烧结温度和升温速率是通过脉冲电流大小进行调节的。
7、 按权利要求5所述的二硼化锆基梯度材料的制备方法，其特征在于保 温时间为3-10min。
8、 按权利要求5所述的二硼化锆基梯度材料的方法，其特征在于步骤b 中所述三维混料机湿混时间为10-40小时。
9、 按权利要求5所述的二硼化锆基梯度材料的方法，其特征在于步骤b 中所述的干燥后干混时间为0.5-2小时。
10、 按权利要求5所述的二硼化锆基梯度材料的方法，其特征在于烧结 是在真空、氩气或氮气下进行的。
全文摘要
本发明涉及一种二硼化锆基梯度材料和原位反应的制备方法。所述的ZrB<sub>2</sub>基梯度材料一端为ZrB<sub>2</sub>/SiC复合材料；另一端为(Zr，Hf)B<sub>2</sub>/SiC或者HfB<sub>2</sub>/SiC复合材料它是以低成本的普通微米级商用粉体为原料，混合均匀后采用放电等离子烧结方法进行快速烧结，烧结温度为1400～1550℃；升温速率范围为80～200℃/min；烧结压力范围为10～100MPa；保温时间范围为3～10min。利用原料反应放热及反应合成得到的新生成相的高活性，无需添加烧结助剂，即可制备出致密且具有良好的高温性能的ZrB<sub>2</sub>基梯度材料。所制备的材料具有更高的热导率、更高的力学性能与更优的抗氧化性能。制备周期短、能耗低、环境友好，具有良好的产业化前景。
文档编号C04B35/58GK101186505SQ20071017191
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者莞 江, 王连军, 媛 赵, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所