专利名称：：亲水性石墨/氧化物复合粉体的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种亲水性石墨/氧化物复合粉体的制备方法，属耐火浇铸料用石墨粉体材料包覆改性处理
技术领域：
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背景技术：
：鳞片石墨具有熔点高、热膨胀系数小、导热性好、热稳定性和化学稳定性好、不易被液态金属或熔渣润湿等优点，被认为是一种优质的耐火材料原料。但由于石墨为非极性物质、密度小和片状结构等特点，使得它难以在水中分散，从而限制了其应用。为改善石墨与水的润湿性使石墨能均匀分散在水中，目前采用的改性技术主要有表面活性剂法，造粒法，石墨表面涂层法。但由于表面活性剂与石墨表面的吸附力弱，表面活性剂易脱落，使得改性后石墨的分散性、储存稳定性和机械稳定性很差，不利于浇铸料的施工生产。造粒法由于覆层颗粒与石墨表面的结合力属于较弱的物理结合，在浇铸料的混合过程中易从石墨表面剥离下来。表面涂层法是指通过物理或化学方法在石墨表面包覆一层亲水的物质，这种方法在改善石墨亲水性的同时，还能提高石墨的抗氧化性，增强复合材料中石墨与周围基质或晶粒的界面结合强度，通过密度较大的吸附层能降低石墨与其他耐火物料间的密度差。因此表面涂层法是一种具有很大发展前景的方法。氧化物包覆石墨的研究国内外曾有过一些报道，但大多数也只限于实验研究阶段，其工艺复杂，成本高。如韩国汉城国立大学的S.SUNWOO利用非均匀成核技术在石墨表面包覆了一层氧化锆微粒，但是其反应时间非常长，需在IOO'C下反应长达40几个小时，反应能耗太大不利于实际生产，只限于实验研究。公开号为CN1125857C的专利报道了通过溶胶-凝胶法在石墨表面包覆二氧化钛的实验方法，但该方法中对石墨的预处理相当复杂，需在50%的浓硝酸中处理24小时，然后再依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤干净后烘干。此方法不但预处理时间长且复杂而且反应原料昂贵，这必将大大增加生产成本不利于大规模生产。石墨表面包覆氧化铝的研究国内外也曾有过一些报道，如武汉科技大学的王周福利用非均匀成核法在石墨表面包覆了氧化铝，但在反应前需将石墨在40(TC下灼烧三个小时，能源消耗大，必将增大生产成本，很难实现工业化生产。本发明的目的是提供一种亲水性金属氧化物包覆石墨的复合粉体的制备方法；通过非均匀成核法在石墨表面包覆一层亲水性的氧化物粒子，并通过工艺参数调整，控制包覆层的厚度，实现石墨从疏水到亲水性能的转变，同时提高石墨的抗氧化性，使含石墨无定形耐火浇铸料的各方面性能得到提高。本发明一种亲水性石墨/氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.石墨颗粒的预分散将一定量的纤维素醚类分散剂加入到一定量的石墨颗粒悬浮液中；分散剂的添加量为石墨重量的0.510%;加入去离子水，将石墨颗粒配制成重量百分比为1530%的石墨颗粒悬浮液；然后放入预先设定好的温度为608(TC的水浴锅中，并高速搅拌，使均匀分散；b.包覆层金属盐溶液的配置配置一定浓度的包覆层金属盐溶液，其浓度范围为0.050.5mol/L;充分摇匀待用；金属盐包括有ZrOCl2'8H20、NaA102、Na2Si03和TiCl3，HCl中的任一种，分别提供的金属氧化物为氧化锆、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛；c.复合粉体的制备将上述一定量的金属盐溶液在一定时间内缓慢滴加到上述的石墨颗粒悬浮液中，并高速搅拌；同时缓慢滴加HCl或NHyH20溶液、控制溶液的pH值恒定；pH值根据不同的包覆层物质而定，pH值的范围为17.5;金属盐的加入量与石墨颗粒的质量比为0.21.0;即按每1克石墨颗粒用0.21.0mmol金属盐的比例来配置；滴加完毕保温1小时；待反应完毕，然后进行抽滤，随后在ll(TC下烘干24小时；d.复合粉体的热处理将上述所得粉体在50(TC温度下煅烧3小时，最终得到石墨/氧化物复合粉体。上述方法所得到的石墨/氧化物复合粉体可重复包覆而得到多层包覆物的石墨颗粒。本发明方法工艺简单，操作方便，条件温和，且原料价廉易得。本发明方法制得的石墨/氧化物复合粉体，其包覆层致密均匀，材料具有良好的亲水性和抗氧化性，可改善耐火材料中石墨亲水性不佳和易氧化等问题。图1为未改性石墨的接触角照片图2为实施例1中样品的接触角照片图3实施例2种样品的接触角照片图4为实施例3中样品的接触角照片图5为实施例4中样品的接触角照片具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1a.石墨颗粒的预分散将30ml的纤维素醚类分散剂加入到三口烧瓶中，其分散剂的浓度为1%，然后加入30g石墨配成20。/。的悬浮液，放入预先设定好的8CTC的水浴锅中并高速搅拌。b.包覆金属盐溶液的配置配置一定浓度的ZrOCl2'8H20，其浓度为0.2mol/L充分摇匀待用，标为溶液A。c.复合粉体的制备将75ml的A溶液在3h内缓慢滴加到预处理的石墨悬浮液中，并高速搅拌。同时缓慢滴加HCl或NHyH20溶液控制溶液的pH值恒定为5。滴加完毕保温lh。反应完毕，抽滤。110'C烘干24小时；d.复合粉体的热处理将上述所得粉体在50(TC温度下煅烧3h,即得到石墨/氧化锆复合粉体。实施例2a.石墨颗粒的预分散将30ml的纤维素醚类分散剂加入到三口烧瓶中，其分散剂的浓度为1%，然后加入30g石墨配成20y。的悬浮液，放入预先设定好的6(TC的水浴锅中并高速搅拌。b.包覆金属盐溶液的配置配置一定浓度的NaA102,其浓度为0.25mol/L充分摇匀待用，标为溶液A。c.复合粉体的制备将70ml的A溶液在lh内缓慢滴加到预处理的石墨悬浮液中，并高速搅拌。同时缓慢滴加HC1或NHyH20溶液控制溶液的pH值恒定为3.5。滴加完毕保温lh。反应完毕，抽滤。110'C烘干24小时；d.复合粉体的热处理将上述所得粉体在500'C温度下煅烧3h，即得到石墨/氧化铝复合粉体。实施例3a.石墨颗粒的预分散将30ml的纤维素醚类分散剂加入到三口烧瓶中，其分散剂的浓度为1%，然后加入30g石墨配成20。/。的悬浮液，放入预先设定好的6(TC的水浴锅中并高速搅拌。b.包覆金属盐溶液的配置配置一定浓度的Na2Si03，其浓度为0.3mol/L充分摇匀待用，标为溶液A。c.复合粉体的制备将90ml的A溶液在3h内缓慢滴加到预处理的石墨悬浮液中，并高速搅拌。同时缓慢滴加HC1或NH3*H20溶液控制溶液的pH值恒定为7.5。滴加完毕保温lh。反应完毕，抽滤。11(TC烘干24小时；d.复合粉体的热处理将上述所得粉体在50(TC温度下煅烧3h，即得到石墨/二氧化硅复合粉体。实施例4a.石墨颗粒的预分散将30ml的纤维素醚类分散剂加入到三口烧瓶中，其分散剂的浓度为1%，然后加入30g石墨配成20y。的悬浮液，放入预先设定好的60'C的水浴锅中并高速搅拌。b.包覆金属盐溶液的配置配置一定浓度的TiCl3，HCl，其浓度为0.25mol/L充分摇匀待用，标为溶液A。c.复合粉体的制备将75ml的A溶液在lh内缓慢滴加到预处理的石墨悬浮液中，并高速搅拌。同时缓慢滴加HCl或NH^H20溶液控制溶液的pH值恒定为1。滴加完毕保温lh。反应完毕，抽滤。11(TC烘干24小时；d.复合粉体的热处理将上述所得粉体在500'C温度下煅烧3h，即得到石墨/二氧化钛复合粉体。将所得样品进行接触角测试，参见图l一图5。从图中可见，未改性石墨的接触角为87.4°，而实施例l一实施例5的样品的接触角分别为26.2°、12.3°、28.1°和30.5°。将所得样品在800'C下灼烧1小时，测试样品灼烧后的氧化失重率(氧化失重率=灼，fgyji的^f^i员失)，所得结果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种亲水性石墨/氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.石墨颗粒的预分散将一定量的纤维素醚类分散剂加入到一定量的石墨颗粒悬浮液中；分散剂的添加量为石墨重量的0.5～10％；加入去离子水，将石墨颗粒配制成重量百分比为15～30％的石墨颗粒悬浮液；然后放入预先设定好的温度为60～80℃的水浴锅中，并高速搅拌，使均匀分散；b.包覆层金属盐溶液的配置配置一定浓度的包覆层金属盐溶液，其浓度范围为0.05～0.5mol/L；充分摇匀待用；金属盐包括有ZrOCl2·8H2O、NaAlO2、Na2SiO3和TiCl3·HCl中的任一种，分别提供的金属氧化物为氧化锆、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛；c.复合粉体的制备将上述一定量的金属盐溶液在一定时间内缓慢滴加到上述的石墨颗粒悬浮液中，并高速搅拌；同时缓慢滴加HCl或NH3·H2O溶液、控制溶液的pH值恒定；pH值根据不同的包覆层物质而定，pH值的范围为1～7.5；金属盐的加入量与石墨颗粒的质量比为0.2～1.0；即按每1克石墨颗粒用0.2～1.0mmol金属盐的比例来配置；滴加完毕保温1小时；待反应完毕，然后进行抽滤，随后在110℃下烘干24小时；d.复合粉体的热处理将上述所得粉体在500℃温度下煅烧3小时，最终得到石墨/氧化物复合粉体。2.如权利要求1所述的一种亲水性石墨/氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于上述方法所得到的石墨/氧化物复合粉体可重复包覆而得到多层包覆物的石墨颗粒。全文摘要本发明涉及一种亲水性石墨/氧化物复合粉体的制备方法，属耐火浇铸料用石墨粉体材料包覆改性处理
技术领域：
。本发明通过非均匀成核法，在石墨表面包覆一层亲水性氧化物。其制备过程包括对石墨粉体的预分散、包覆物前驱体金属盐溶液的配置、颗粒的包覆以及对包覆石墨粉体的热处理等步骤来实现对石墨的完全包覆，可得到不同包覆量的亲水性石墨/氧化物复合粉体。本发明工艺简单、操作方便、成本低廉。本发明方法所制得的亲水性石墨/氧化物复合粉体具有优良的亲水性、良好的抗氧化性，可改善耐火材料等石墨基复合材料中石墨亲水性不佳和易氧化等问题。文档编号C04B20/10GK101186456SQ20071017180公开日2008年5月28日申请日期2007年12月6日优先权日2007年12月6日发明者刘建飞,施利毅,朱惟德,杭建忠,高瑞娟申请人:上海大学