专利名称：以聚四氟乙烯为添加剂燃烧合成氮化硅粉体的方法
技术领域：
本发明属于非氧化物超细氮化硅粉体的制备技术领域，涉及燃烧合成(也 称自蔓延高温合成)氮化硅粉体的方法，特别涉及在无氮化硅稀释剂时利用聚四氟乙烯(PTFE)作添加剂燃烧合成氮化硅(Si3N4)粉体的方法。
技术背景氮化硅陶瓷作为一种重要的高温结构陶瓷材料，具有低密度、低比重、 高硬度、耐腐蚀、耐磨损、耐高温、高弹性模量、抗氧化、抗热震性和电绝 缘性能好等优点，其在轴承、轧辊、切削工具、发动机部件等方面已经得到 了广泛的应用，并具有很大的发展潜力。氮化硅粉末作为生产氮化硅陶瓷制 品的原始材料，其商业需求量呈逐年增加的趋势。国际上已研究开发的氮化硅粉体的制备方法有很多，具有代表性的有硅 粉直接氮化法、碳热还原法、硅亚胺分解法、等离子法和燃烧合成法。国际 上一些大型生产厂家如德国的Stark、日本的Denka等普遍采用直接氮化法来 制备氮化硅粉体。其工艺过程是将硅粉置于氮气(或氮气/氢气)流动气氛 中，经过不同时间段的长时间保温，完全氮化后经研磨等处理即可获得氮化 硅粉体。该方法生产周期较长(高达72小时)，需要二次氮化，因此能耗大， 还必须严格控制好各种工艺参数。碳热还原法工艺也存在生产周期长、过程 复杂、成本高等缺点，另外产物中碳、氧等杂质含量较高。日本UBE公司生 产的商品化程度较好的氮化硅粉体采用的是硅亚胺分解法。该法除了存在工 艺复杂、生产成本高、生产过程中的腐蚀问题等的缺点外，产物中的氯含量 还较高。近年来，国内一些单位开发了等离子法来制备纳米氮化硅。其工艺 过程为往等离子体发生器中通入等离子体工作气体(如N2—Ar—H2等)， 然后利用等离子体电弧加热工作气体，最后注入含氮原料(如NH3、 N2等) 和含硅原料(如SiCU)进行化学气相反应来制备氮化硅纳米粉体。等离子法 制备的氮化硅大多是无定型的氮化硅粉体，并且含有氯化铵杂质，产物需要 经过500°C以上脱除氯化铵杂质以及高温下处理才能获得高a相氮化硅粉体。 等离子法也存在设备复杂、成本高、能耗大等缺点，另外在产品价格和产量规模上也不具备形成大规模产业的可能性。燃烧合成技术(Combustion synthesis,縮写CS)也称自蔓延高温合成 (Self-propagating high temperature synthesis，简称SHS)，是一种有效的合成氮化物、碳化物等新型特种陶瓷粉末材料的新技术。其基本过程特点是高 放热的化学反应体系在利用外部能量诱发后发生局部化学放热反应(此过程 称为点燃)，形成燃烧反应前沿(即燃烧波)，此后反应在自身放出的热量的 维持下，反应不断地自发向前进行(称为自蔓延)，在燃烧波蔓延的过程中， 反应物转变为合成材料。对于燃烧合成氮化硅技术来说，其特点表现在反应 迅速、能耗低、自净化、粉体的烧结活性高、设备、工艺简单、投资小、设 备通用性强等方面。自20世纪80年代始，国内外材料研究者对采用燃烧合成技术制备氮化 硅粉体表现出了高度的关注，已经有大量的专利和研究论文报道。这些报道 各有侧重点。自俄罗斯科学家Merzhanov等将其发明的SHS技术用于制备氮化硅粉体 后，其申请了名为"具有高a相含量氮化硅的制备方法"(美国专利号 US5032370)的专利，该燃烧合成反应需要的气体压力过高(最高达30MPa)， 反应原料中添加的铵盐量过大(最高达所加硅粉含量的60wty。)；另外，在该 工艺的原料中不仅Si粉需要经过氢氟酸等特殊方法进行预处理，而且还使用 了不同含量的无定形Si或硅亚胺，这就使得原料的成本增加。美国Holt J. Birch等发明的"燃烧合成细晶a相氮化硅"(美国专利号US4944930)，采用 大量的NaN3 (约占反应物的50 wt%)等为氮源。由于NaN3属于高毒易爆品， 不仅会引进杂质，同时也不适合安全生产。中国陈克新等发明的"一种低压燃烧合成高a相氮化硅粉体的方法"(中 国专利号为02100183.9)，利用悬浮氮化硅粉的技术制备氮化硅，该法可以起 到降低氮气压力的作用，但在所使用的原料中加入了一定量的硅亚胺或无定 形硅，同时加入了高达58wt^的氮化硅作为稀释剂。其目的是为了合成的是 高a相含量的氮化硅。中国孙加林等发明的"低压燃烧合成氮化硅或氮化硅 铁的方法及设备"(中国专利申请号为02158760.4)，通过对燃烧合成设备作 了改进后，起到了降低氮气压力的作用，但也加入了高达95wt^的氮化硅作 为稀释剂，同时原料需要进行预热，预热要求达到的温度高达1200。C，同样 会导致能耗和生产成本过高。该法合成的是高p相含量的氮化硅。中国王声 宏等发明的"一种氮化硅燃烧合成过程中增压调控的生产方法"(中国专利号 为03149961.9)和"一种造粒燃烧合成氮化硅的生产方法"(中国专利号为200410037807.9)，分别在原料的预处理及后续的过程控制上做了改进，其目 的分别在于合成均质的高P相含量的氮化硅，但也都加入了高达60 wt%的氮 化硅作为稀释剂，而且所采用的方法使得整个工艺操作过程变得复杂，还会 引进杂质。上海硅酸盐所的两篇专利"自蔓延高温合成制备卩一氮化硅晶须的 方法"(中国专利号为01126400.4)和"以氮化硅镁作为生长助剂燃烧合成制 备P—氮化硅棒晶"(中国专利号为200410017913.0)，介绍的是通过燃烧合成 方法来制备P—氮化硅，同样也都加入了达50wtX的氮化硅作为稀释剂，前 者采用氧化物作生长助剂，后者采用氮化硅镁作助剂，两者都不可避免的在 产物中引入氧或者金属杂质。同时，该法产物的后续处理使得工艺变得复杂。 以上专利大多数在工艺上做了改进，目的是制备高卩相或高a相含量的 氮化硅，但不论是实验研究还是产业化，通常都涉及到在原料组成中添加不 同比例的氮化硅(最高达95wt。/。)作为稀释剂来降低反应温度，从而避免反 应过程中Si的熔融团聚，从而保证Si粉在氮气中的燃烧合成得以进行。这种 做法的主要问题是使得产品的净产率低，导致成本高。显然，这些工艺对于 制备a相含量为60 80%的氮化硅粉体来说更会增加成本，不适宜于工业化 生产。因此，开发较低氮气压力下的不用氮化硅作稀释剂进行燃烧合成氮化 硅的新工艺显得极为必要。发明内容本发明的目的在于提供一种以聚四氟乙烯(PTFE)为新型添加剂燃烧合 成氮化硅粉体的新方法。本发明的方法是以硅粉、铵盐或含氮化合物和PTFE为原料，按不同的组 分配比配制成反应混合料，经短时间研磨混合后，将混合物料装于密闭的耐 高温容器中，松装密度为0.8 2.0 g/cm3;然后将装有反应混合料的密闭的耐 高温容器放入带有冷却水夹套的高压反应装置中，反应装置抽真空后充入氮 气、氨气或氮气与NH3、 Ar或H2的混合气体，使燃烧合成反应装置的气体压 力控制在5MPa之内，再通过局部加热方式，引发燃烧合成反应，合成后的 氮化硅产物随炉冷却。产物经过细磨处理后可以得到均质的氮化硅粉体，其a 相含量为60 80%。本发明的以聚四氟乙烯为添加剂燃烧合成氮化硅粉体的方法包括以下步骤(1) .反应剂的配制按硅粉铵盐、含氮化合物或它们的混合物聚四氟乙烯的重量份比例为95 60 : 4.5 30: 0.5 10称取原料并充分混合，配制反应剂；优选硅粉 铵盐、含氮化合物或它们的混合物:聚四氟乙烯的重量份比例为95 63 :4.5 27: 0.5 10。(2) .反应剂的预处理将步骤(1)的混合后的物料置于研磨设备上经短时间的研磨混合处理， 或者置于超声装置中进行混合处理；(3) .燃烧合成反应将经过步骤(2)预处理后的混合物料装于密闭的耐高温容器中，松装密 度为0.8 2.0 g/cm3;然后将容器放入带有冷却水夹套的高压反应装置中，抽 真空后充入氮气、氨气或氮气与NH3、 Ar或H2的混合气体(其中，氮气与 Ar或H2的混合气体中Ar或&所占的比例为0 30 vol%)，使燃烧合成反应 装置的气体压力控制在5MPa之内，优选气体压力控制在1.0 5MPa之间； 再通过局部加热方式(电点火)，引发燃烧合成反应，合成后的氮化硅产物随 炉冷却。产物经过粉碎细磨分级等后处理后可以得到均质的氮化硅粉体，其a 相含量为60 80%。所述的物料研磨混合处理后，粉体经过筛分处理，然后装入多孔石墨坩 埚中，松装密度为0.8 2.0 g/cm3，再将布粉后的多孔石墨坩埚放入密闭的耐 高温容器中进行燃烧合成反应。所述的原料硅粉纯度>99%，粒径范围为0.1 10pm。当选自铵盐与含氮化合物的混合物时，它们之间为等重量份比例。所述的铵盐是纯度为化学纯的NH4F、 NH4Cl、 (NH4)2C03或它们的混合物等；当选自两种或两种以上的混合物时，它们之间为等重量份比例。 所述的含氮化合物是纯度为化学纯的CO (NH2) 2。 所述的聚四氟乙烯添加剂的纯度为化学纯。本发明突破了利用燃烧合成方法制备氮化硅粉体时，尤其是工业规模生 产条件下必须添加大量氮化硅稀释剂的限制。合成的氮化硅粉体杂质含量低， 颗粒均匀细小。而且生产成本低、生产效率高、易于操作、设备投资少，适 宜于大规模生产。本发明与已有技术相比的优点 1)本发明提供了一种新型的聚四氟乙烯(PTFE)添加剂，实现了Si粉在没有氮化硅稀释剂加入条件下燃烧合成Si3N4，突破了传统燃烧合成氮化硅 工艺尤其是工业规模生产条件下必须添加大量氮化硅稀释剂的限制，提 高了产品净产率，降低了成本，有助于燃烧合成氮化硅工艺低成本优势 的充分发挥。2)本发明工艺过程简单，可操作性强，避免了繁琐复杂的工艺处理过程。 原料只需要经过短时间的混合预处理，减少了研磨时间过长带来的能耗 和污染；粉料坯勿需经过特殊处理，减少了操作的难度。
图l.本发明实施例1中制备的氮化硅粉体的X射线衍射图。图2.本发明实施例1中制备的氮化硅粉体的扫描电镜显微分析图。
具体实施方式
实施例1按硅粉(纯度>99%，粒径范围为0.1 10Mm):氯化铵PTFE为90 :9: 1的重量份称取原料，将配制好的原料置于振动研磨机上混合研磨1小时，研磨后粉体经过筛分处理，然后装入多孔石墨坩埚中，松装密度为0.8 2.0 g/cm3。将布粉后的多孔石墨坩埚放入40L的燃烧合成反应装置内，在粉坯的 一端安放螺旋状钨丝和钛粉做点火源。抽真空后，往燃烧合成反应装置内充 入氮气，直到压力达到1.5MPa。对钨丝通电加热引燃钛粉，诱发粉末体系发 生燃烧合成反应。随炉冷却燃烧合成得到的产物。得到的产物经过粉碎细磨 等后处理工艺即得到a相含量为77.7% ，平均粒径为2.6 pm的均质氮化硅粉 体。本实施例中燃烧合成产物的X射线衍射图及扫描电镜显微分析图见附图 1、图2。通过物相分析可以得知产物为氮化硅，无残余Si的衍射峰出现，这 说明了 Si粉实现了完全氮化。采用X射线衍射分析法定量计算得产物中a相 氮化硅的含量为77.7%。从产物的扫描电镜显微分析图2中可以看出，得到 的产物颗粒尺寸均匀，大小一致，具备均质氮化硅粉体的特点。实施例2按硅粉(纯度>99%，粒径范围为0.1 10 nm):铵盐PTFE为73 :22: 5的重量份比例称取原料，其中铵盐为氯化铵和氟化氨的混合物，其重量份比例为l: 1。将配制好的原料置于振动研磨机上混合研磨1小时，研磨后粉体经过筛分处理，然后装入多孔石墨坩埚中，松装密度为0.8 2.0g/cm3。 将布粉后的多孔石墨坩埚放入40L的燃烧合成反应装置内，在粉坯的一端安 放螺旋状钨丝和钛粉做点火源。经抽真空后，往燃烧合成反应装置内充入氮 气和氩气的混合气体，其中氩气所占的比例为20 vol%，直到压力达到3 MPa。 对钨丝通电加热引燃钛粉，(采用局部加热方式)诱发粉末体系发生燃烧合成 反应。随炉冷却燃烧合成得到的产物。得到的产物经过处理后即得到ct相含 量为78.4%，平均粒径为8.5 ^im的氮化硅粉体。实施例3按硅粉(纯度>99%，粒径范围为0.1 10nm):(铵盐+含氮化合物) PTFE为8h 10: 9的重量份比例称取原料，其中铵盐为氯化铵和碳酸氨，含氮化合物为尿素，其重量份比例为l: 1: 1。将配制好的原料置于振动研磨机上混合研磨1小时，研磨后粉体经过筛分处理，然后装入多孔石墨坩埚中，松装密度为0.8 2.0 g/cm3。将布粉后的多孔石墨坩埚放入40 L的燃烧合成反 应装置内，在粉坯的一端安放螺旋状钨丝和钛粉做点火源。经抽真空后，往 燃烧合成反应装置内充入氮气和氢气的混合气体，其中氢气所占的比例为25 vol%,，直到压力达到4.5 MPa。对鸨丝通电加热引燃钛粉，诱发粉末体系发 生燃烧合成反应。随炉冷却燃烧合成得到的产物。得到的产物经过处理后即 得到a相含量为63.8%，平均粒径为6.5 ^mi的氮化硅粉体。实施例4按硅粉(纯度>99%，粒径范围为0.1 10^im):(铵盐+含氮化合物) PTFE为83: 15: 2的重量份比例称取原料，其中铵盐为氟化铵和碳酸氨，含 氮化合物为尿素，其重量份比例为l: 1: 1。将配制好的原料置于振动研磨机 上混合研磨0.5小时，研磨后粉体置于超声装置中处理20分钟，然后筛分并 装入多孔石墨坩埚中，松装密度为0.8 2.0g/cm3。将布粉后的多孔石墨坩埚 放入40 L的燃烧合成反应装置内，在粉坯的一端安放螺旋状钨丝和钛粉做点 火源。经抽真空后，往燃烧合成反应装置内充入氮气和氢气的混合气体，其 中氢气所占的比例为10vol%，，直到压力达到3.5MPa。对钨丝通电加热引燃钛粉，诱发粉末体系发生燃烧合成反应。随炉冷却燃烧合成得到的产物。得 到的产物经过处理后即得到a相含量为67.8%,平均粒径为4.5 的氮化硅 粉体。
权利要求
1. 一种以聚四氟乙烯为添加剂燃烧合成氮化硅粉体的方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).反应剂的配制按硅粉∶铵盐、含氮化合物或它们的混合物∶聚四氟乙烯的重量份比例为95～63∶4.5～27∶0.5～10称取原料并充分混合，配制反应剂；(2).反应剂的预处理将步骤(1)混合后的物料置于研磨设备上经研磨混合处理，或者置于超声装置中进行混合处理；(3).燃烧合成反应将经过步骤(2)预处理后的混合物料装于密闭的耐高温容器中，松装密度为0.8～2.0g/cm3；然后将容器放入带有冷却水夹套的高压反应装置中，抽真空后充入氮气、氨气或氮气与NH3、Ar或H2的混合气体，其中，氮气与Ar或H2的混合气体中Ar或H2所占的比例为0～30vol％；燃烧合成反应装置的气体压力控制在5MPa之内，再通过局部电点火加热方式引发燃烧合成反应，合成后的氮化硅产物随炉冷却。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的氮化硅产物经过粉碎细 磨分级处理后可以得到均质的氮化硅粉体，其a相含量为60 80%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的硅粉铵盐、含氮化合 物或它们的混合物聚四氟乙烯的重量份比例为95 63 : 4.5 27: 0.5 10。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的燃烧合成反应装置的气 体压力控制在1.0 5MPa之间。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的物料研磨混合处理后，粉体经过筛分处理，然后装入多孔石墨坩埚中，松装密度为0.8 2.0g/cm3， 再将布粉后的多孔石墨坩埚放入密闭的耐高温容器中进行燃烧合成反应。
6. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的原料硅粉纯度>99 %，粒径范围为0.1 10^irn。
7. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征是当选自铵盐与含氮化合物 的混合物时，它们之间为等重量份比例。
8. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征是:所述的铵盐是NH4F、NH4Cl、 (NH4)2C03或它们的混合物；当选自两种或两种以上的混合物时，它们之间为等重量份比例；所述的含氮化合物是CO (NH2) 2。
9. 根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的含氮化合物是 CO (NH2) 2。
10. 根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的铵盐是NH4F、NH4C1、 (NH4)2C03或它们的混合物；当选自两种或两种以上的混合物时，它们之间为 等重量份比例。
全文摘要
本发明属于非氧化物超细氮化硅粉体的制备技术领域，特别涉及在无氮化硅稀释剂时利用聚四氟乙烯作添加剂燃烧合成氮化硅粉体的方法。以硅粉、铵盐或含氮化合物和聚四氟乙烯为原料，按不同的组分配比配制成反应混合料，经短时间研磨混合后，将混合物料装于密闭的耐高温容器中，松装密度为0.8～2.0g/cm<sup>3</sup>；反应装置抽真空后充入氮气、氨气等，使燃烧合成反应装置的气体压力控制在5MPa之内，产物经过细磨处理后可以得到均质的氮化硅粉体，其α相含量为60～80％。本发明实现了硅粉在无氮化硅稀释剂条件下燃烧合成氮化硅，突破了传统燃烧合成氮化硅工艺必须添加大量氮化硅稀释剂的限制。本发明的方法提高了产品净产率，降低了成本。
文档编号C04B35/584GK101229916SQ20071006311
公开日2008年7月30日 申请日期2007年1月26日 优先权日2007年1月26日
发明者李江涛, 杜吉胜, 杨树亮, 林志明, 王建力, 陈义祥 申请人:中国科学院理化技术研究所;辽宁佳益五金矿产有限公司