专利名称：：一种ZrO<sub>2</sub>陶瓷与不锈钢或Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>陶瓷无压钎焊的方法
技术领域：
：本发明涉及一种陶瓷与不锈钢或陶瓷钎焊的方法，特别涉及一种Zr02陶瓷与不锈钢或A1203陶瓷无压钎焊连接的方法。
背景技术：
：关于陶瓷与不锈钢或陶瓷之间的连接，主要有连接件结构可靠性，如强度和耐高温能力、制造成本等方面的考虑。目前对于陶瓷与不锈钢或陶瓷之间的连接技术，主要有烧结不锈钢粉末法(如Mo-Mn法)，活性不锈钢钎焊和扩散焊等方法。烧结不锈钢粉末法，特别是Mo-Mn法，工艺比较成熟，目前该方法主要用于Al20s陶瓷。由手Zr02陶瓷体内几乎不存在玻璃相，采用成熟的烧结不锈钢粉末法工艺制备的氧化锆陶瓷/不锈钢或陶瓷件结合强度太低，可靠性差。扩散焊虽然对多种陶瓷(如SiC、Si3N4等非氧化陶瓷)能进行成功连接，但该工艺对设备要求高，难于规模化生产，不利于经济产业化。所以对于氧化锆陶瓷与不锈钢或陶瓷的连接主要采用活性不锈钢钎焊的方法。关于氧化锆陶瓷的活性不锈钢钎焊，目前应用和研究主要采用含活性元素Ti的Ag-Cu-Ti和Cu-Ga-Ti等成分作为填料金属。据报道，目前Ti的添加方式主要包括焊前熔炼和焊后熔合两种方式。由于氧化锆陶瓷本身特性，在无压装配情况下，一般合金钎料对其的浸湿性有限，因此通常情况下，需要加压钎焊。而对于焊后熔合方式，Ti膜、TiH粉末、Ti箔、Ti粉以及TiH2粉末[1]等被采用。但他们或采用了对设备要求较高的真空镀膜工艺，或采用了夹具固定，或附加了钎焊压力，且具体钎焊加热过程不详细，难于(经济)实现。而采用Ti'粉，则会面临Ti粉(如磨细过程中)被氧化的问题。值得指出的是，与本发明直接相关的参考文献[1]，同样采用TiH2活性钎焊工艺对氧化锆陶瓷进行了连接，但其对钎焊真空度要求较高(真空度《5xl(T3Pa)，且只采用片状Ag-Cu28钎料对Cu的平面钎焊，钎焊加热过程没有格外设置使TiH2充分分解的保温阶段，若采用环型焊丝钎焊难于实现。该文献没有考察氧化锆陶瓷与不锈钢的焊接。不锈钢耐高温性能、强度、耐腐蚀性能均比铜好，氧化锆/'不锈钢的连接应用面更宽。但是，由于不锈钢弹性模量大、塑性差，焊接应力不易消除，氧化锆与不锈钢的连接十分困难。参考文献[1]高陇桥，陶瓷-不锈钢材料实用封接技术[M].北京化学工业出取社，2005:168"72。
发明内容本发明基于氧化锆陶瓷与不锈钢或氧化铝陶瓷之间的连接在结构可靠性、制造成本等方面的考虑，提供了一种Zr02陶瓷与不锈钢或Al203陶瓷无压钎焊的方法。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种Zr02陶瓷与不锈钢无压钎焊的方法，其特征在于，包括下述步骤(1)TiH2膏剂的制备；将市售的TiH2粉末，滚混球磨，经粒度分布测试粉末的—位粒径为2.785pm后，在磨细的TiH2粉末中加入草酸乙二酯和胶棉溶液，搅拌30min以上制成TiH2膏剂待用；(2)TiH2膏剂的涂敷先将氧化锆陶瓷零件进行清洗，烘干后在氧化锆陶瓷钎焊表面涂敷步骤(1)所制备的TiH2膏，形成TiH2涂层，并晾干；(3)不锈钢钎焊表面的处理；将不锈钢零件清洗后，再置于瓦特溶液中对钎焊表面镀镍，形成412pm的镍层；(4)装配及真空钎焊在氧化锆陶瓷TiH2涂层和不锈钢零件镀镍层之间放置片形环形72Ag-28Cu钎料，置于真空炉内，在真空度《8xl(^Pa条件下，加热至'40050(TC，保温至少30min，再加热至750。C，保温510分钟，然后以《5。C/min升温速率继续加热至82p86(TC，保温1050min，最后以《5°C/min的降温速率冷却至室温，取出。上述方案中，TiH2膏剂的配比为TiH2粉末草酸乙二酯胶棉溶液-10g:46ml:6~8ml。一种Zr02陶瓷与A1203陶瓷无压钎焊的方法，包括下述步骤(1)TiH2涂层的制备；将市售的TiH2粉末，滚混球磨，经粒度分布测试粉末的中位粒径为2.785^im后，在磨细的TiH2粉末中加入草酸乙二酯和胶棉溶液，搅拌30min以上，制成TiH2膏剂待用；(2)TiH2膏剂的涂敷先将氧化锆陶瓷零件进疗清洗，烘干后在氧化锆陶瓷钎焊，面涂敷步骤(1)所制备的TiH2膏，形成TiH2涂层，并晾干；(3)人1203陶瓷零件钎焊表面的处理将氧化铝陶瓷零件钎焊表面磨平、清洗后烘干，然后再钎焊表面上涂敷Mo-Mn金属膏剂，待晾干后，置于H2炉中进行烧结金属化；将烧结金属化好的氧化铝陶瓷置于瓦特溶液中对钎焊表面镀镍，形成412^im的镍层，然后置于真空气氛中进行烧镍处理，形成烧结镀镍层；.(4)装配及真空钎焊在氧&锆陶瓷TiH2涂层和氧化铝陶瓷零件烧结镀镍层之间放置片形或环形72Ag-28Cii钎料，置于真空炉内，在真空度《8xl(T3Pa条件下，加热至400500。C，保温至少30min，爯加热至750°C，保温5~10分钟，煞后以《5。C/min升温速率继续加热至82086(TC，.保温1050min，最后以《5'C/min的降温速率冷却至室温，取出。上述方案中，所述TiH2膏剂的配比为TiH2粉末草酸乙二酯胶棉溶液40g:4~6ml:6~8ml;所述Mo-Mn金属膏剂的配比为Mo-Mn复合粉草酸乙二酯胶棉溶液-10g:^~6ml:6~8ml;所述的Mo-Mn复合粉的配方为70wt%Mo、12wt°/。MnO、10.5wt%Al2O3和7.5wt%Si02。本发明与现有技术相比的优点在于由于真空钎焊不同温度下保温为至少包括TiH2在真空条件下的开始分解点以上温度(》400°C)和钎焊温度(820~860°C)两个温度，因此本发明在40(TC以上的三个温度点都设置了不同的保温措施，从而在真空度优于8xl(T3Pa条件下，保证了TiH2的充分分解，使得采用环形钎焊料的真空钎焊能够实现。另外，在温度为75(TC以上控制升温速率缓慢加热至钎焊温度820~860°C，最后采用缓慢降温的速率冷却至室温，有利于消除不锈钢的焊接应力，可进一步保证焊接面的牢固性。本发明方制备工艺简单，经济，可用于不同接合方式的连接，适合大型瓷件的封接和规模化生产。制备的连接件结构可靠，具有优良的耐高温性能，可适用于承载和中低温的应用场合。图1为本发明氧化锆陶瓷/不锈钢或氧化铝陶瓷无压钎焊连接的工艺流程图。.图2为本发明实施例1中氧化锆陶瓷/不锈钢平面钎焊连接的结构示意图。其中，图2(a)为氧化锆陶瓷/不锈钢钎焊前的装配示意图；图2(b)为氧化锆陶瓷/不锈钢真空钎焊后的示意图；图2(c)为图2(b)中截面A的示意图。图中1、氧化锆陶瓷件；2、不锈钢焊件；3、环状钎料丝；4、TiH2涂层；5、镀镍层；6、反应层；7、富Ti层；8、钎焊中间层。图3为本发明实施例2中的氧化锆陶瓷/不锈钢双端面钎焊连接的结构示意图。其中，图3(a)为钎焊装配示意图；图3(b)为真空钎焊后形成的陶瓷/不锈钢探头。图中11、氧化锆陶瓷管；12、不'锈钢焊管；13、不锈钢丝；14、可j戈合金，15、带孔的不锈钢焊盖。图4为图2实施例1氧化锆陶瓷/不锈钢平面钎焊接头的剪切强度与钎焊温度和保温时间的关系。具体实施方式以下结合附图及具体实施例，'对本发明作进一步的详细描述。如图1所示，本发明氧化锆陶瓷/不锈钢或氧化铝陶瓷无压钎焊连接的工艺方法，其步骤主要包括(1)TiH2膏剂的制备；包括TiH2的球磨和膏剂调配；(2)TiH2膏剂的涂敷包括氧化锆陶瓷钎焊表面的清洁处理、TiH2膏剂的涂敷以及涂层干燥工序；(3)不锈钢或氧化铝陶瓷钎焊表面的处理；包括不锈钢件的清洗、镀镍处理，或氧化铝陶瓷的金属化处理；(4)装配及真空钎焊包括Ag《u合金钎料的成型和清洗、无压装配和真空钎焊。实施例1如图2所示，一种Zr02陶瓷与不锈钢无压钎焊的方法。一、氧化锆陶瓷件制备-(1)氧化锆陶瓷的清洁处理所用氧化锆陶瓷件1为经过模压成型，1550。Cx2h空气炉烧结，含3mol0/。Y2O3的部分稳定的氧化锆陶瓷，尺寸为017x6mm。将氧化锆陶瓷件1严格清洗后(依次经过稀碱煮洗，大量自来水冲洗，丙酮超声清洗，蒸馏水煮洗)，然后置于烘箱内8(TCx3h烘干处理。(2)TiH2膏剂的调配先将市售的TiH2粉末，加无水乙醇，滚混球磨80h，烘干，经粒度分布测试中位径为2.785nm，过200目筛，再往内置磨细的TiH2粉末的玻璃瓶中，加入草酸乙二酯，超声处理20min，然后再往瓶内加入量胶棉溶液(火棉胶)，用玻璃棒搅拌30min以上待用。其中TiH2粉末草酸乙二酯胶棉溶液-10g:5ml:7ml。(3)TiH2膏剂的涂敷采用手工笔涂的方法将调好TiH2膏剂涂敷于清洁处理后的氧化锆陶瓷件1的钎焊表面，形成TiH2涂层4。(4)涂层干燥采用晾干或风干的方法。二、不锈钢表面的处理先将商用Ni-Cr型不锈钢棒加工成(D10x5mm不锈钢焊件2。然后与氧化锆陶瓷件1一并经过严格清洗，再置于瓦特溶液中对钎焊面镀镍，形成412pm的铍镍层5。三、无压装配将带有TiH2涂层4的氧化锆陶瓷、成型(用量0.3g)和清洗好的72Ag-28Cu环状钎料丝3、和镀镍后的不锈钢焊件2，按图2(a)进行无压装配。四、真空钎焊按上述步骤共制备式样9批，将无压装配好的每批部件置于真空炉内，在真空度8xio'卞a条件下，加热至45(TC,保温40min，以使TiH2充分分解，再加热至750°C，保温10分钟，然后以5°C/min升温速率继续加热至钎焊温度，其屮五批式样分别采用不同的钎焊温度，并保温20min;另外四批在85(TC的温度下，分别保温不同时间(表1所示)，最后都以5'C/min的降温速率冷却至室温，取出。真空f千焊后在氧化锆陶瓷件1与不锈钢焊接件2之间依次形成反应层6、富Ti层7和钎焊中间层8。表1实施例1各试样真空钎焊的工艺参数<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>接头强度测试采用剪切载荷的方法测试表1不同工艺参数的九批试样的氧化锆/不锈钢接头强度，接头剪切强度与钎焊温度和保温时间的关系如图4所示。'从图中可看出，在钎焊温度为85(TC，保温20—30分钟的条件下，接头剪切强度最大。实施例2如图3所示，另一种Zr02陶瓷与不锈钢无压钎焊的方法。一、氧化锆陶瓷件的制备(1)氧化锆陶瓷的清洁处理:将市售的氧化锆陶瓷管11经严格清洗后(依次经过稀碱煮洗，大量自来水冲洗，丙酮超声清洗，蒸馏水煮洗)，然后置于烘箱内8(TCx3h烘干处理。本步骤中的其它方法同实施例1—中的(2)、(3)，(4)。其中TiH2膏涂敷在氧化锆陶瓷管ll的两端高4cm侧面和端面，形成两个TiH2涂层4。二、不锈钢的处理所用的不锈钢分别加工为不锈钢焊管12和带孔的不锈钢焊盖15，并在所需的钎焊面镀镍，其中，不锈钢焊管12的钎焊端面上设有可伐合金14构成组合焊管；将不锈钢零件与氧化锆陶瓷管11一并经过严格清洗。三、无压装配将带有TiH2涂层4的氧化锆陶瓷管11、成型和清洗好的72Ag-28Cu环形钎料丝3、镀镍清洗后的不锈钢焊盖15、不锈钢焊管12与可伐合金14的组合焊管和不锈钢丝13，按图3(a)进行无压装配成一种陶瓷/不锈钢探头。四、真空钎焊将无压装配好的Zr02陶瓷/不锈钢探头置于真空炉内，在真空度7xl(^Pa条件下，加热至400。C，保温30min，以使TiH2充分分解，再加热至750'C，保温5分钟，然后以4'C/min升温速率继续加热至钎焊温度830。C，保温20min，最后以3°C/min的降温速率冷却至室温，取出。实施例3一种Zr02陶瓷与A1203陶瓷无压钎焊的方法一、氧化锆陶瓷件的制备。本步骤工艺同实施例l。二、氧化铝陶瓷表面的金属化处理(1)氧化铝陶瓷的制备与处理所用氧化铝陶瓷为采用模压成型工艺，1550。Cx2h空气炉烧结，含95wt。/。A1203、2.5wt°/。SiOjn2.5wt%MgO的氧化铝陶瓷件，尺寸为①17x6mm。将终烧结好的氧化铝陶瓷件钎焊面磨平、清洗(依次经过稀碱煮洗，水冲洗，丙酮超声清洗，蒸馏水煮洗)后、烘干。(2)Mo-Mn烧结金属化在前步处理好的氧化铝陶瓷片钎焊表面上涂敷用Mo-Mn复合粉、胶棉溶液和草酸乙二酯调好的Mo-Mn金属膏，调膏方法同实施例1中TiH2膏剂的调配，其Mo-Mn复合粉配方为70wt°/。Mo、12wt%MnO、10.5wt°/。Al2O^I]7.5wt%SiO2，待晾干或风干后，置于保护气氛H2炉中进行烧结金属化，烧结温度为145(TC，保温60min。(3)二次金属化镀镍处理先将Mo-Mn烧结金属化好的氧化铝陶瓷在蒸馏水中煮洗5分钟后，置于瓦特溶液中对钎焊面镀镍形成412fim的镍镍层，再在蒸馏水中煮洗5分钟后，置于真空气氛中IOOO'C，保温lh进行烧镍处理，形成烧结镍层。三、无压装配将带有TiH2涂层的氧化锆陶瓷、成型(用量0.35g)和清洗好的72Ag-28Cu环形钎料片，和金属化好的氧化铝陶瓷，按实施例l的装配方法进行无压装配。四、真空钎焊先将无压装配好的部件置于真空炉内，在真空度为7.5x10,a条件下，加热至50(TC，保温30min，以使TiH2充分分解，再加热至750°C，保温10分钟，然后以5'C/min升温速率继续加热至钎焊温度86(TC，保温50min，最后以5'C/min的降温速率冷却至室温，取出。权利要求1.一种ZrO2陶瓷与不锈钢无压钎焊的方法，其特征在于，包括下述步骤(1)TiH2膏剂的制备；将市售的TiH2粉末，滚混球磨，经粒度分布测试粉末的中位粒径为2.785μm后，在磨细的TiH2粉末中加入草酸乙二酯和胶棉溶液，搅拌30min以上，制成TiH2膏剂待用；(2)TiH2膏剂的涂敷先将氧化锆陶瓷零件进行清洗，烘干后在氧化锆陶瓷零件钎焊表面涂敷步骤(1)所制备的TiH2膏，形成TiH2涂层，并晾干；(3)不锈钢钎焊表面的处理；将不锈钢零件清洗后，再置于瓦特溶液中对钎焊表面镀镍，形成4～12μm的镍层；(4)装配及真空钎焊在氧化锆陶瓷TiH2涂层和不锈钢零件镀镍层之间放置环形72Ag-28Cu钎料片，置于真空炉内，在真空度≤8×10-3Pa条件下，加热至400～500℃，保温至少30·min，再加热至750℃，保温5～10分钟，然后以≤5℃/min升温速率继续加热至820～860℃，保温10～50min，最后以≤5℃/min的降温速率冷却至室温，取出。2.4艮据权利要求1所述的Zr02陶瓷与不锈钢无压钎焊的方法，其特征在于，所述TiH2膏剂的配比为TiH2粉末草酸乙二酯胶棉溶液-10g:46ml:6~8ml。3.—种Zr02陶瓷与Ab03陶瓷无压钎焊的方法，其特征在于，包括下述步骤(1)TiH2涂层的制备；梧市售.的TiH2粉末，滚混球磨，经粒度分布测试粉末的中位粒径为2.785pm后，在磨细的TiH2粉末中加入草酸乙二酯和胶棉溶液，搅拌30min以上，制成TiH2膏剂待用；(2)TiH2膏剂的涂敷先将氧化锆陶瓷零件进行清洗，烘干后在氧化锆陶瓷钎焊表面涂敷步骤(1)所制备的TiH2膏，形成TiH2涂层，并晾干；(3)A1203陶瓷零件钎焊表面的处理将氧化铝陶瓷零件钎焊表面磨平、清洗后烘干，然后再钎焊表面上涂敷Mo-Mn金属膏剂，待晾干后，置于H2炉中进行烧结金属化；将烧结金属化好的氧化铝陶瓷置于瓦特溶液中对钎焊 表面镀镍，形成412pm的镍层，然后置于真空气氛中进行烧镍处理，形成烧结镍层；(4)装配及真空钎焊在氧化锆陶瓷TiH2涂层和氧化铝陶瓷零件烧结镍层之间放置环形72Ag-28Cu'钎料片，置于真空炉内，在真空度《8xl0，a条件下，加热至400500°C，保温至少30min，再加热至750°C，保温5~10分钟，然后以《5r/min升温速率继续加热至820860。C，保温10~50min，最后以《5tVmin的降温速率冷却至室温，取出。4.根据权利要求3所述的Zr02陶瓷与Al203陶瓷无压钎焊的方法，其特征在于，所述TiH2膏剂的配比为TiH2粉末:草酸乙二酯胶棉溶液-10g:46ml:6~8ml。5.根据权利要求4所述的ZrOj甸瓷与Al203陶瓷无压钎焊的方法，其特征在于，所述的Mo-Mn金属膏剂的配比为Mo-Mn复合粉草酸乙二酯胶棉溶液-10g:4~6ml:6~8ml。6.根据权利要求5所述的Zr02陶瓷与A1203陶瓷无压钎焊的方法，其特征在于，所述的Mo-Mn复合粉的配方为70wt%Mo、12wt°/。MnO、10.5wt%Al203祐7.5wt。/oSi02。全文摘要本发明公开了一种ZrO<sub>2</sub>陶瓷与不锈钢或Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>陶瓷无压钎焊的方法。主要包括下述步骤(1)TiH<sub>2</sub>膏剂的制备；(2)TiH<sub>2</sub>膏剂的涂敷；(3)不锈钢或陶瓷焊件钎焊表面的处理；(4)无压装配及真空钎焊。其特点在于，真空钎焊步骤中，在真空度优于8×10<sup>-3</sup>Pa条件下，至少在两个不同温度，包括高于TiH<sub>2</sub>真空条件下开始分解温度和钎焊温度下保温一定时间，并在到达钎焊温度前缓慢加热，最后缓慢冷却至室温。本发明可实现氧化锆陶瓷与不锈钢或氧化铝陶瓷之间的无压连接，该工艺方法简单、经济，可规模化生产，适于各种接合方式的连接，制备的连接件结构可靠，可用于承载和中低温应用的场合。文档编号C04B37/02GK101148365SQ20071001863公开日2008年3月26日申请日期2007年9月11日优先权日2007年9月11日发明者乔冠军,刘桂武,卢天健,杨建锋,王红洁,王继平,金志浩,高积强申请人:西安交通大学