专利名称：：用于生产玻璃束的耐碱和耐酸玻璃组合物的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及用于生产旨在增强无机或有机材料的玻璃束(fils)的耐碱和耐酸玻璃组合物，所获得的玻璃束以及包括这种束的增强的产品(或复合材料)。
背景技术：
：长期以来已知使用耐碱玻璃束来增强高碱性材料，例如水泥基材料。但是，当玻璃束与水泥混合时，它们逐渐损坏并且会断裂。如此被损坏的玻璃束不再能够恰当地起到它们的增强作用被增强材料的机械性能(尤其是拉伸强度和弯曲强度)被降低，这影响了其强度。传统上，耐碱性能是通过向玻璃组合物中添加氧化锆Zr02来获得的。但是，Zr02的添加显著地提高了玻璃的粘度并且提高了成形温度(也就是这样的温度，在该温度下，玻璃具有等于103泊的粘度，记作Tug^)，这导致模头(niUre)损坏，其中在被聚集成束之前玻璃丝(filaments)由该模头获得并且进行机械拉制。另外，在玻璃组合物中Zr02的引入具有提高玻璃的液相线温度(也就是这样的温度，在该温度下，初晶在熔融玻璃緩慢冷却时出现，记作T1U)的作用，并且由此增加了玻璃在熔融和束成形过程中析晶的风险，在这种情况下会导致丝断裂。出于这些原因，已知的耐碱玻璃组合物通常包含相对低量的Zr02和其它化合物，以便可以在可接受的条件下形成玻璃束。例如，SU+151298、DD-A-293105和US-B-66275697^开了包含8-25%重量Zr02的玻璃組合物。以添加Ti02以提高纤维化条件为基础的其它玻璃组合物被公开于WO-A-92/06931、US-B-5064785、CN+1500763和CN-A-1046147中。US-B-4345037公开了用于增强水泥的耐碱玻璃纤维，其包含0.1-1%重量Cr力3和0.5-16%重量至少一种稀土金属氧化物和Ti02。在此耐碱性是通过在非氧化性条件下熔融获得的，以便大比例的铬是三价铬的形式。但是，这些纤维易包含六价铬，已知六价铬对于生命体是有毒的。而且，已知使用包含Zr02的玻璃束，以增加聚酯型塑料材料。GB-A-965018公开了具有高透射率的玻璃束的生产，基于3-10%ZrO2、4-12°"1203和3-10°/。CaO的组合。该玻璃束另外还具有良好的耐水解性和良好的耐酸性。
发明内容本发明的目的在于提供使得能够制备玻璃束的玻璃组合物，该玻璃束可以无差别地用于增强碱性材料并且尤其是水泥基材料，以及打算与酸接触的塑料材料，该组合物可以在现有纤维化设备的常规条件下低成本地进行使用。这种目的通过该玻璃组合物得以实现，该玻璃组合物是耐碱和耐酸的，用于生产玻璃束，这种组合物的特征在于它包含在如下定义的限度内的如下成分，以重量百分比计Si02$58°人优选^65%Zr02R20(R=Na、K或Li)K20RO(R=Mg、Ca或Sr)MgOTi0215-20%^14%$0.1%，优选^0.05°/。2.5-6%>1且^4%该组合物另外不含F，包含小于1%的杂质(A1203、Fe203和Cr203)并且满足下面的关系Zr02+Ti02>17%Zr02/Ti02>6。根据本发明的一个特性，该玻璃组合物的特征在于束的成形温度(TUBir3)与液相线温度(Tlu)之间的差为至少等于60°C，这对于在良好条件下进行玻璃的纤维化来说是足够的。优选的，这个差为至少等于80。C。另外，该成形温度为至多等于1320°C并且优选小于或等于1310°C，这对应于完全可接受的温度，因为其并不要求过强烈地加热玻璃，并且其使得能够将模头上的磨损减至最小。根据本发明的另一特性，该玻璃组合物满足关系Na20/Zr02>0.75。Si02是形成本发明玻璃的网络的氧化物并且在它们的稳定性方面起到了基本的作用。在本发明的范围内，当Si02的比率小于58%时，玻璃的粘度变得过低，并且玻璃析晶的风险在纤维化过程中增加。通常，Si02的比率保持低于或等于65%，因为当高于这个值时，玻璃变得非常粘性并且难以熔融。优选地，Si02的比率的变化范围是5卜639i,Zr02在赋予玻璃以耐碱性时是必要的并且其比率因此要至少等于15%。另外，Zr02有助于耐酸性的提高。优选地，当Zr02的比率超过18%时，Ti02的量至少等于1%，以获得令人满意的液相线温度。大于20%的Zr02的比率增加了纤维化过程中析晶的风险。Na20和Li20二者均被用作助熔剂以改善玻璃的熔融，从而使得尤其能够降低粘度并且获得Zr02在玻璃中的更好溶解。优选地，LiaO的含量小于0.5%，以便不过度地增加玻璃的成本(Li20的原料是高成本的)，并且优选为零。在玻璃组合物中K20作为助熔剂的存在是不希望的，主要原因与包含其的原料的高成本有关，其占了最终玻璃成本的大部分。K刀可在可玻璃化原料中以小于或等于0.1%，优选小于或等于0.05%的比率作为杂质存在。特别优选地，玻璃組合物不含U)。根据本发明，&0的比率大于或等于14%，并且优选小于18%，以避免损害玻璃的耐水解性。MgO、CaO和SrO可以调节玻璃的粘度并控制晶析。MgO的比率保持低于4%，以保持通常低于1220°C的可接受的液相线温度，并且这个比率优选为零。通常，该玻璃组合物不含SrO。R0的比率为2.5-6%。小于2.5%的比率降低了玻璃的耐水解性。当高于6%时，Zr02在玻璃中的溶解度下降。Ti02起到流化剂的作用并且有助于提高耐碱和耐酸性。Ti02的比率大于1%。当高于4%时，析晶的风险增加，并且玻璃呈现出非常显著的黄色着色，该玻璃组合物不含F，F是一种不希望的元素，其在熔融过程中产生污染性排放物，并且腐蚀炉的难熔元件。本发明的玻璃组合物可包含高达1°/。的不可避免的杂质，该杂质是由用于生产玻璃的原料带来的和/或源自炉的难熔材料。杂质由A1203、铁氧化物(以Fe203的形式表示)和"203构成。Al力3的比率通常小于0.5%。优选地，Fe2()3的比率不超过0.5%，以便不会致命地损害玻璃束的颜色和纤维化设备的运行，特别是炉中的传热。再优选地，Cr力3的比率小于0.05%，并且更好地为零。根据以下的方法，由上述的玻璃组合物获得玻璃束从位于一个或多个模头的基板上的多个孔流出的多个熔融玻璃细线状物以连续束的一个或多个层(nappe)的形式拉制，然后将丝聚集在一起形成一个或多个束，这些束在移动载体上收集。当束以巻绕形式收集时，该移动栽体可以是旋转载体，或者当束通过也用于拉制它们的装置切割时或者当束通过用于拉制它们以形成垫子(mat)的装置喷射时，该移动载体是平移的载体。任选地在其它转化操作之后,所获得的束因而可以以各种形式提供连续或切割的束、机织物、针织物、编织物、带或垫子，这些束由直径可以是大约5-30微米的丝构成。供应到模头的熔融玻璃由纯原料获得，或者通常地，由天然原料获得(也就是说可包含痕量形式的杂质)，这些材料以适当的比例混合然后被熔融。熔融玻璃的温度进行常规调节，以便可以进行纤维化并且避免析晶的问题。在它们聚集在一起成为束的形式之前，这些丝通常以润滑油剂(ensimage)组合物进行涂覆，该润滑油剂组合物旨在保护它们免受磨损并且使得能够更容易地随后将它们与待增强的材料结合。润滑油剂组合物可以是水性或无水组合物(含小于5%重量的溶剂)，例如在WO-A-01/90017和FR-A-2837818中公开的。如果需要的话，在收集之前和/或之后，这些束可以进行热处理，目的在于将它们干燥和/或使润滑油剂聚合。所获得的玻璃束因此可用于增强无机材料，特别是高碱性无机材料，例如水泥质(cimentaires)材料，以及有机材料，特别是塑料。能够被增强的无机材料尤其是水泥质材料如水泥，混凝土，灰泥(mortier),石骨，熔渣，通过石灰、二氧化硅和水的反应形成的化合物，以及这些材料与其它材料的混合物，例如水泥、聚合物材料和填料的混合物(涂料)。可直接通过将玻璃束引入到水泥质材料或者间接地由预先与有机材料结合的玻璃束来进行该增强，以例如形成可用作加固混凝土用钢筋的复合元件。能够用本发明玻璃束增强的有机材料是热塑性或热固性塑料材料，优选热固性塑料材料。作为热塑性塑料的实例，可以列举聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺，聚氨酯和这些化合物的混合物。作为热固性材料的例子，可以提及聚酯如乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸类以及这些化合物的混合物。优选乙烯基酯树脂，特别是间苯二甲酸类树脂，其更好地耐受腐蚀。正如上面已经指出的，可以以连续束的形式(例如为饼或粗纱、栅网、机织物等的形式)或者切割的形式(例如非织造物如巴里纱(voiles)或者垫子的形式)使用玻璃束并且它们的呈现形式取决于要增强的材料的性质并取决于所采用的方法.本发明的连续玻璃束因而可用于生产中空体如管或槽，这通过丝巻绕的已知技术操作来进行，其在于在绕其轴旋转的心轴上沉积用有机材料浸渍的加固材料，例如粗纱层。这种中空体特別用于收集和排放废水(管)和用于储存或运输化学品(槽和容器)。对于其本身来说，切割的束适合于增强油漆或胶料(mastics)以及通过接触模塑生产复合材料。束的巻绕形式可用于生产用作在水泥质材料中的防裂或防震元件的栅网或织物或者用于修复土建工程(桥、隧道、道路等)。巻绕形式也可用于通过挤拉成形生产复合型材，也就是说通过使有机材料浸渍的加固材料经过加热的模头来进行。这些复合型材尤其用作工业中的结构元件，其中材料必须具有高耐碱性和耐酸性，例如化学、石油和港口工业。玻璃束通常被引入到待增强的无机或有机材料中，引入的比例使得玻璃占最终材料的15-80%体积，优选20-60%体积。在最终的复合材料中，玻璃束可以仅仅是用于增强无机或有机材料的成分，或者它们可与其它成分如金属线和/或无机线特别是陶瓷线组合使用。根据本发明的玻璃组合物使得能够制备具有与用于增强碱性材料的玻璃束相当的耐碱性并且具有改进的耐酸性的玻璃束，并且可以在不改变操作条件的情况下在传统设备中进行纤维化，并且是经济的。由这些增强束所获得的复合材料在湿和酸性、碱性、腐蚀性介质中具有良好的机械性能，其中包括当其会随时间而变化时，在酸腐蚀条件下的改善是可见的。具体实施例方式下面的实施例可用于说明本发明，但并不对其构成限制。由直径17微米的玻璃丝构成的束通过表1中所示组成(以重量百分比表示)的熔融玻璃细线状物的拉制而获得。在它们行进时，这些丝在聚集在一起形成束之前涂覆水性润滑油剂，该束随后以巻绕的形式收集.为了生产用于增强水泥质材料的玻璃束，则使用传统润滑油剂，该润滑油剂能够防止混凝土开裂(Saint-Gobain公司的防裂HD"润滑油剂)。所获得的束以饼的形式收集。为了制备用于增强塑料材料的玻璃束，则使用如专利FR2809389的实施例1中所述的润滑油剂。这些束以粗纱的形式收集。这些束在被引入到水泥质材料或塑料材料中形成复合材料之前在130。C下干燥12小时。下面描述束的使用和针对复合材料的机械试验。A-水泥质材料的增强形成复合材料，该复合材料包括玻璃束，其中心部分被密封在水泥块中。将所述束置于模具的中心，该模具的内部尺寸为L=30mm;H-10mm;P-10腿并且模具用具有如下组成的水泥填充(重量份)75份波特兰水泥、25份砂和32份水。该复合材料在下述条件下处理20-25。C，相对湿度90-100%，24小时。该复合材料随后通过在80°C浸入水中4天来进行老化试验。针对该复合材料测量以MPa表示的束的拉伸断裂应力(传统上被称作"SIC(StrandInCement)应力")。SIC应力代表了玻璃对水泥的碱寸曼蚀的敏感性。SIC应力值和相对于实施例11(对比)的增益(以％表示)在表l中示出。B-塑料材料的增强玻璃束用于根据标准IS01268-5形成包含平行束的复合材料板材。增强的树脂是DSM公司以标号"SynolUe1717"销售的间苯二甲酸聚酯树脂，对于每100重量份树脂来说向其中加入1.5份固化剂(标号TRIGONOXHM,由AKZO销售)。每个板材包括50%体积玻璃并具有3mm的厚度。该板材随后在80°C下处理2小时，然后在120°C下处理4小时，以使树脂完全交联。这些板材分成两个系列进行如下的试验a)弯曲强度对于笫一系列，在沸水中处理24小时之前和之后，根据标准IS014125以三点弯曲试验来测量板材的断裂应力，以MPa表示。对于100%玻璃标准化的弯曲断裂应力的值在表1中给出。弯曲断裂应力代表了玻璃束在加速老化条件下耐水侵蚀的性质。b)耐酸性第二系列的板材在边缘用厚度l-2mm的环氧树脂层保护，然后每个板材在酸性溶液(1NHC1:25°C)中在三点弯曲试验中置于恒定的给定应力下。测量在弯曲应力条件下(标准ISO14125)的复合材料的断裂时间并且绘制弯曲断裂应力随时间变化的曲线。在这个曲线上测量在1000小时老化之后产生复合材料断裂所需的弯曲应力的值("CSC应力"-CorrosionSousContrainte(应力下腐蚀))，以MPa表示。表l中给出了CSC应力的测量结果，实施例1-6是根据本发明的实施例，而实施例7-11是对比实施例。实施例7-9对应于Zr02/n02重量比小于6的玻璃组合物。实施例10对应于用于制备增强水泥质材料用的耐碱束的玻璃组合物(Cem-FIL由Saint-GobainVetrotex销售)。实施例11对应于基于K20的另一组合物，其使得能够制备用于增强水泥质材料的耐碱性玻璃束。根据本发明的束兼具了良好的耐碱性(尤其是相对于实施例10改善的并且与实施例ll相当的SIC应力)以及更好的耐酸性。Tt。H-3-T,iq温度差另外远大于对比实施例7-9的值并且与实施例10处于相同的数量级。表l实施例'<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.耐碱和耐酸的玻璃组合物，尤其用于生产增强玻璃束，其特征在于它包含在如下定义的限度内的如下成分，以重量百分比计SiO2≥58％，优选≤65％ZrO215-20％R2O(R＝Na、K或Li)≥14％K2O≤0.1％，优选≤0.05％RO(R＝Mg、Ca或Sr)2.5-6％MgO≤4％TiO2＞1且≤4％该组合物另外不含F，包含小于1％的杂质(Al2O3、Fe2O3和Cr2O3)并且满足下面的关系ZrO2+TiO2≥17％ZrO2/TiO2≥6。2.权利要求1的组合物，其特征在于该组合物满足关系Na20/Zr02>0.75。3.权利要求1或2的组合物，其特征在于Li20含量小于0.5%，优选为零.4.权利要求l-3之一的组合物，其特征在于R20的比率小于18%。5.权利要求l-4之一的组合物，其特征在于其不含SrO。6.权利要求1-5之一的组合物，其特征在于其具有的束的成形温度(TL。gir3)与液相线温度(Tllq)之间的差至少等于60°C，优选至少等于80°C。7.权利要求6的组合物，其特征在于该成形温度为至多等于1320°C并且优选小于或等于1310。C。8.用于增强无机或有机材料的玻璃束，其特征在于它由权利要求1-7中任一项的玻璃組合物而获得。9.权利要求8的玻璃束的用途，用于增强无机材料，特别是高碱性无机材料，例如水泥质材料，以及有机材料，特别是塑料。10.玻璃束与无机或有机材料的复合材料，其特征在于它包括权利要求8的玻璃束。11.权利要求10的复合材料，其特征在于该无机材料选自水泥质材料如水泥，混凝土，灰泥，石骨，熔渣，以及通过石灰、二氧化硅和水的反应形成的化合物。12.权利要求10的复合材料，其特征在于该有机材料选自热塑性或热固性塑料材料。13.权利要求12的复合材料，其特征在于热塑性材料选自聚烯烃，聚酯，聚酰胺、聚氨酯和这些化合物的混合物。14.权利要求12的复合材料，其特征在于热固性材料选自聚酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸类以及这些化合物的混合物。全文摘要本发明涉及耐碱和耐酸的玻璃组合物，尤其用于生产增强玻璃束，该玻璃组合物包含在如下定义的限度内的以下成分，以重量百分比计表(I)，该组合物另外不含F，包含小于1％的杂质(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)并且满足下面的关系表(II)。本发明还涉及所获得的玻璃束的用途，用于增强无机材料如水泥质材料或者有机材料如塑料，还涉及包括这种束的复合材料。(I)SiO<sub>2</sub>≥58％，优选≤65％；ZrO<sub>2</sub>15-20％；R<sub>2</sub>O(R＝Na、K或Li)≥14％；K<sub>2</sub>O≤0.1％，优选≤0.05％；RO(R＝Mg、Ca或Sr2.5-6％；MgO≤4％；TiO<sub>2</sub>＞1且≤4％；(II)ZrO<sub>2</sub>+TiO<sub>2</sub>≥17％；ZrO<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>≥6。文档编号C03C13/02GK101341103SQ200680044186公开日2009年1月7日申请日期2006年10月23日优先权日2005年10月28日发明者A·贝尔特罗,E·勒孔特,E·达利申请人:圣戈班维托特克斯法国股份有限公司