专利名称：一种具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，具体地说是涉及一种具有相分离结构的二氧化钛 薄膜的制备方法。
背景技术：
1972年，日本的Fujishima教授首次发现了二氧化钛的光催化性能，开始了多相 光电催化的新纪元。自此，该领域引起了科技工作者的极大关注。1991年，以瑞士洛 桑高等工业学院M. Gratzel教授为首的研究小组采用高比表面积的纳米多孔Ti02膜作 半导体电极，以过渡金属Ru以及0s等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电 解质研制出一种纳米晶光电化学太阳能电池，这种电池的出现为光电化学电池的发展 带来了革命性的创新。为了提高二氧化钛的光催化性能和染料敏化太阳能电池的光电 转换效率，通常需要制备具有高的比表面积多孔二氧化钛薄膜，这样能够使薄膜具有 较多的活性中心，另一方面还能保证染料在薄膜表面的单层吸附。这是因为只有非常 靠近二氧化钛表面的敏化剂分子才能把激发态的电子顺利注入到二氧化钛导带中去， 多层敏化剂的存在反而会阻碍电子的输送，导致光电能量转换率下降。
目前制备这种纳米晶多孔二氧化钛的制备方法主要有粉末涂覆法(如日本特开平 10-212120号公报)和溶胶凝胶法(如日本特开平11-310898号公报)。采用粉末涂覆
法制备的二氧化钛薄膜与基板接触面积小，二者之间结合不够牢固，薄膜很容易从基 板上脱落下来。采用溶胶一凝胶法合成温度低、产品纯度高、均匀性好、化学成分准 确、成膜均匀、工艺简单，依旧是制备纳米多孔Ti02薄膜最常用的方法。Kajihara等 人在文献l: Journal of American Ceramic. Society, 1998, 81: 2670—2676中， 报道了采用聚乙二醇制备多孔Ti02薄膜的方法，这已经成为制备多孔Ti02薄膜非常常 规的一种方法，随后许多的研究者又对这个系统做了大量卓有成效的研究。但是该方 法还具有本身难以克服的缺点薄膜的相分离和其本身的凝胶化同时发生， 一般很难 对其进行控制，而且薄膜最终的表面形貌往往受到环境比如空气的湿度以及镀膜操作 过程如镀膜的速度等许多因素的影响，因而薄膜形貌的可重复率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术在制备二氧化钛薄膜时的种种不足，从而提供一 种成本低廉、操作简便、得到的薄膜结构可重复率高的制备具有相分离结构的二氧化 钛薄膜的方法。
本发明的发明目的是通过如下的技术方案实现的
本发明提供的具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法，其为利用光聚合诱导 相分离的方法，在镀膜的溶胶中加入易于聚合的高分子单体，对浸渍提拉后制备的薄 膜进行紫外光照来引发反应单体聚合，导致薄膜表面相分离结构的形成，最后通过热 处理制备锐钛矿型二氧化钛薄膜，具体包括如下的步骤
1) 将石英基板分别用洗涤剂、蒸馏水、乙醇、丙酮洗干净，并在600'C下热处理 IO分钟；
2) 将钛酸异丙酯在(TC溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌10min使之 混合均匀，缓慢滴入水和硝酸，溶液中钛酸异丙酯、二甲基甲酰胺、水、乙醇、硝酸 各个反应物的摩尔比为1:4:1.5 3.5:8:0.3 0.7;混合均匀后加入常规剂量的偶氮二 异丁氰，搅拌至溶解；
所述的常规剂量是指按照髙分子单体质量1%加入偶氮二异丁氰；
3) 将0.0025mol 0.0125mo1的高分子单体溶解于质量百分比为5 7%的聚乙烯 吡咯垸酮乙醇溶液中，并与步骤2)得到的溶液混合搅拌30min;
所述的高分子单体为丙烯酰胺、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸 酯、季戊四醇三丙烯酸酯和新戊二酸二丙烯酸脂、三甲基丙垸三丙烯酸酯或1,6-己二
醇二丙烯酸酯；
4) 将步骤3)得到的溶胶采用浸渍镀膜的方式在步骤l)处理的基板上制备一层 厚度均匀的薄膜；
5) 将步骤4)得到的薄膜在紫外光下照射10 30min;
所述的紫外光的波长为200 400纳米，功率在500W以下；可选用波长在365nm 的高压汞灯或主要波长为253nm的低压汞灯来实现诱发体系中的单体聚合；
6) 将步骤5)得到的薄膜在20(TC和600'C下分别热处理10min，以除去薄膜中的 有机物，得到具有相分离结构的二氧化钛薄膜。
采用本发明的方法，可以得到了二维的旋节相分离结构和多孔结构的锐钛矿晶型
的二氧化钛薄膜，该薄膜不存在颗粒的晶界，且呈现了非常好的光催化性能。
本发明在用于镀膜的溶胶中加入具有光聚合性能的高分子单体，通过对浸渍提拉 后制备的薄膜进行紫外光照。由于紫外光照引发了反应单体聚合，随着反应的进一步 深化，新生成的聚合物的分子量逐渐增加，这种新生成的聚合物可以从残余的单体和 Ti02的低聚物中分离出来。这样在Ti02低聚物-残余的单体相与新生成的聚合物相之间
实现了相分离。最终通过热处理将有机物除去，在薄膜中就得到了相互连接的旋节相 分离的Ti02骨架结构。
相对于现有的制备二氧化钛薄膜的方法，本发明的制备方法避免了以往方法中存 在的缺点，其优点还在于本发明可以通过改变单体种类、光照时间、光源种类等反 应条件，能够非常简单的实现对薄膜的表面形貌和微区尺寸进行调控。本方法工艺流 程简单、可控性强、薄膜结构可重复率高。
图la为实施例1制备的二氧化钛薄膜的光学显微镜照片(放大100倍)； 图lb为实施例2制备的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜照片(放大6000倍)； 图2为采用本发明所制备相分离二氧化钛薄膜和釆用聚乙二醇制备的多孔二氧化 钛薄膜对亚甲基蓝溶液进行光降解反应的比较图；其中，1为采用本发明制备的二氧
化钛薄膜，r采用聚乙二醇制备的多孔二氧化钛薄膜。
具体实施方式
实施例l、
将石英基板洗干净，在60(TC下热处理10分钟，冷却备用。将钛酸异丙酯在O'C 下溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌10min使之混合均匀，缓慢滴入水和 硝酸，溶液中钛酸异丙酯、二甲基甲酰胺、水、乙醇、硝酸各个反应物的摩尔比为1.0: 4.0:3.0:8.0:0.5。混合均匀后加入0.05g偶氮二异丁氰，搅拌至溶解。随后将O.Olmol 的丙烯酰胺溶解于质量百分比为5%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中并与前边得到的溶 液混合搅拌30min。釆用浸渍镀膜的方式在准备好的基片上制备一层厚度均匀的薄膜。 将得到的薄膜在低压汞灯下照射30min。最后将光照后的薄膜在200'C和600'C下分别 热处理10min以除去薄膜中的有机物，得到具有旋节相分离结构和的锐钛矿晶型的二 氧化钛薄膜。如图1 (a)所示的该薄膜的光学显微镜照片，从图中可以看出该薄膜显 示了一种典型的旋节相分离结构，其微区尺寸为7拜左右。
实施例2
将石英基板洗干净，在600'C下热处理10分钟，冷却备用。将钛酸异丙酯在O'C 下溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌10min使之混合均匀，缓慢滴入水和 硝酸，溶液中钛酸异丙酯、二甲基甲酰胺、水、乙醇、硝酸各个反应物的摩尔比为1.0: 4.0: 1.5: 8.0: 0.5。混合均匀后加入0.05g偶氮二异丁氰，搅拌至溶解。随后将0.0025mol 的二季戊四醇羟基五丙烯酸酯溶解于质量百分比为6%的聚乙烯吡咯垸酮乙醇溶液中 并与前边得到的溶液混合搅拌10min。采用浸渍镀膜的方式在准备好的基片上制备一 层厚度均匀的薄膜。将得到的薄膜在高压汞灯下照射30min。最后将光照后的薄膜在 200'C和600'C下分别热处理10min以除去薄膜中的有机物，得到具有多孔结构的锐钛 矿晶型的二氧化钛薄膜。如图1 (b)所示的该薄膜的扫描电子显微镜照片，从图中可 以看出该薄膜中存在大量的空洞结构，其平均孔径尺寸为lnm左右。对该薄膜进行亚 甲基蓝光催化降解实验该薄膜显示了比致密薄膜更快的降解速度。
实施例3
将石英基板洗干净，在600'C下热处理10分钟，冷却备用。将钛酸异丙酯在O'C 下溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌10min使之混合均匀，缓慢滴入水和 硝酸，溶液中钛酸异丙酯、二甲基甲酰胺、水、乙醇、硝酸各个反应物的摩尔比为1.0: 4.0: 3.0: 8.0: 0.7。混合均匀后加入0.05g偶氮二异丁氰，搅拌至溶解。随后将0.0125mol 的季戊四醇四丙烯酸酯溶解于质量百分比为7%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中并与前 边得到的溶液混合搅拌10min。采用浸渍镀膜的方式在准备好的基片上制备一层厚度 均匀的薄膜。将得到的薄膜在高压汞灯下照射20min。最后将光照后的薄膜在20(TC和 60(TC下分别热处理10min以除去薄膜中的有机物，得到具有多孔结构的锐钛矿晶型的 二氧化钛薄膜。
实施例4
将石英基板洗干净，在600'C下热处理10分钟，冷却备用。将钛酸异丙酯在O'C 下溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌10min使之混合均匀，缓慢滴入水和 硝酸，溶液中钛酸异丙酯、二甲基甲酰胺、水、乙醇、硝酸各个反应物的摩尔比为1.0: 4.0:3.5:8.0:0.3。混合均匀后加入0.05g偶氮二异丁氰，搅拌至溶解。随后将O.Olmol 的季戊四醇三丙烯酸酯溶解于质量百分比为5%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中并与前
边得到的溶液混合搅拌30min。采用浸渍镀膜的方式在准备好的基片上制备一层厚度 均匀的薄膜。将得到的薄膜在高压汞灯下照射20min。最后将光照后的薄膜在200'C和 600'C下分别热处理10min以除去薄膜中的有机物，得到具有旋节相分离的锐钛矿晶型 的二氧化钛薄膜。
实施例5
将石英基板洗干净，在600'C下热处理10分钟，冷却备用。将钛酸异丙酯在O'C 下溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌10min使之混合均匀，缓慢滴入水和 硝酸，溶液中钛酸异丙酯、二甲基甲酰胺、水、乙醇、硝酸各个反应物的摩尔比为1.0: 4.0:3.0:8.0:0.5。混合均匀后加入0.05g偶氮二异丁氰，搅拌至溶解。随后将O.Olmol 的新戊二酸二丙烯酸脂溶解于质量百分比为6%的聚乙烯吡咯垸酮乙醇溶液中并与前 边得到的溶液混合搅拌30min。采用浸渍镀膜的方式在准备好的基片上制备一层厚度 均匀的薄膜。将得到的薄膜在高压汞灯下照射30min。最后将光照后的薄膜在20(TC和 600'C下分别热处理10min以除去薄膜中的有机物，得到具有多孔结构的锐钛矿晶型的 二氧化钛薄膜。
实施例6
将石英基板洗干净，在600'C下热处理10分钟，冷却备用。将钛酸异丙酯在O'C 下溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌10min使之混合均匀，缓慢滴入水和 硝酸，溶液中钛酸异丙酯、二甲基甲酰胺、水、乙醇、硝酸各个反应物的摩尔比为1.0: 4.0:3.0:8.0:0.5。混合均匀后加入0.05g偶氮二异丁氰，搅拌至溶解。随后将t).075mo1 的三甲基丙垸三丙烯酸酯溶解于质量百分比为6%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中并与 前边得到的溶液混合搅拌30min。采用浸渍镀膜的方式在准备好的基片上制备一层厚 度均匀的薄膜。将得到的薄膜在高压汞灯下照射20min。最后将光照后的薄膜在200 'C和600'C下分别热处理10min以除去薄膜中的有机物，得到具有多孔结构的锐钛矿 晶型的二氧化钛薄膜。
实施例7
将石英基板洗干净，在600'C下热处理10分钟，冷却备用。将钛酸异丙酯在O'C 下溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌10min使之混合均匀，缓慢滴入水和 硝酸，溶液中钛酸异丙酯、二甲基甲酰胺、水、乙醇、硝酸各个反应物的摩尔比为1.0:
4.0: 2.5: 8.0: 0.5。混合均匀后加入0.05g偶氮二异丁氰，搅拌至溶解。随后将0.0125mol 的1，6-己二醇二丙烯酸酯溶解于质量百分比为5%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中并与 前边得到的溶液混合搅拌30min。采用浸渍镀膜的方式在准备好的基片上制备一层厚 度均匀的薄膜。将得到的薄膜在高压汞灯下照射30min。最后将光照后的薄膜在200 。C和600'C下分别热处理10min以除去薄膜中的有机物，得到具有多孔结构的锐钛矿 晶型的二氧化钛薄膜。
实施例8
将实施例2制备的采用二季戊四醇羟基五丙烯酸酯制备的薄膜和采用文献1中方 法制备的聚乙二醇制备的多孔二氧化钛薄膜进行亚甲基蓝光催化降解对比实验。配置 浓度为6X10-SM的亚甲基蓝水溶液，取2.5ml注入一除顶部和底部外，其它四个面不 经任何磨砂处理的石英皿中。分别将实施例2制备的二氧化钛薄膜和采用文献1中方 法制备的多孔二氧化钛薄膜裁为面积为6X15mm的薄片(与石英皿未经磨砂处理的一 面相同或略小)，平放入石英皿中，盖盖密封。将该石英皿放置在距强度为150mW/cm2 的Xe灯50cm处进行光照。每10分钟采用紫外可见吸收光谱对亚甲基蓝的吸收进行 测定。如图2所示的对亚甲基蓝溶液进行光降解反应比较中可以看出，釆用本发明制 备的二氧化钛薄膜(曲线1)比采用聚乙二醇制备的多孔二氧化钛薄膜(曲线2)在相 同的时间内可使亚甲基蓝的浓度降低的更多，即本发明制备的薄膜表现出更好的光催 化性能。
权利要求
1. 一种具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法，包括如下的步骤1)将石英基板洗干净，并在600℃下热处理；2)将钛酸异丙酯在0℃溶于乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌使之混合均匀，缓慢滴入水和硝酸，溶液中钛酸异丙酯、二甲基甲酰胺、水、乙醇、硝酸各个反应物的摩尔比为1∶4∶1.5～3.5∶8∶0.3～0.7；混合均匀后加入常规剂量的偶氮二异丁氰，搅拌至溶解；3)将0.0025mol～0.0125mol的高分子单体溶解于为5～7wt％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，并与步骤2)得到的溶液混合搅拌；所述的高分子单体为丙烯酰胺、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和新戊二酸二丙烯酸脂、三甲基丙烷三丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯；4)将步骤3)得到的溶胶采用浸渍镀膜的方式在步骤1)处理的基板上制备一层厚度均匀的薄膜；5)将步骤4)得到的薄膜在紫外光下照射10～30min；6)将步骤5)得到的薄膜在200℃和600℃下分别热处理，得到具有相分离结构的二氧化钛薄膜。
2、 如权利要求1所述的具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于: 所述步骤l)中分别用洗涤剂、蒸馏水、乙醇、丙酮将石英基板洗干净。
3、 如权利要求1所述的具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于 所述步骤l)中热处理时间为10分钟。
4、 如权利要求1所述的具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于 所述步骤2)中的常规剂量是指按照高分子单体质量1%加入偶氮二异丁氰。
5、 如权利要求1所述的具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于 所述步骤3)中搅拌时间为30分钟。
6、 如权利要求1所述的具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤5)的紫外光的波长为200 400纳米，功率在500W以下。
7、 如权利要求1所述的具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于: 所述步骤6)中热处理时间为10分钟。
全文摘要
本发明涉及一种具有相分离结构的二氧化钛薄膜的制备方法，其为利用光聚合诱导相分离的方法，在镀膜的溶胶中加入易于聚合的高分子单体，对浸渍提拉后制备的薄膜进行紫外光照来引发反应单体聚合，导致薄膜表面相分离结构的形成，最后通过热处理制备锐钛矿型二氧化钛薄膜。采用该方法，可以得到了二维的旋节相分离结构和多孔结构的锐钛矿晶型的二氧化钛薄膜，该薄膜不存在颗粒的晶界，且呈现了非常好的光催化性能。本发明的制备方法避免了以往方法中存在的缺点，其通过改变单体种类、光照时间、光源种类等反应条件，能够非常简单的实现对薄膜的表面形貌和微区尺寸进行调控。本方法工艺流程简单、可控性强、薄膜结构可重复率高。
文档编号C03C17/23GK101205119SQ20061016955
公开日2008年6月25日 申请日期2006年12月22日 优先权日2006年12月22日
发明者姚建曦, 丹 王 申请人:中国科学院过程工程研究所